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Chemical vapor deposition of Al, Fe and of the Al13Fe4 approximant intermetallic phase : experiments and multiscale simulations

Aviziotis, Ioannis G. 15 November 2016 (has links) (PDF)
Films containing intermetallic compounds exhibit properties and combination of properties which are only partially explored. They carry potential solutions to confer multifunctionality to advanced materials required by industrial sectors and to become a source of breakthrough and innovation.Metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) potentially allows conformal deposition on, and functionalization of complex surfaces, with high throughput and moderate cost. For this reason, it is necessary to control the complex chemical reactions and the transport mechanisms involved in a MOCVD process. In this perspective, computational modeling of the process, fed with experimental information from targeted deposition experiments, provides an integrated tool for the investigation and the understanding of the phenomena occurring at different length scales, from the macro- to the nanoscale. The MOCVD of Al-Fe intermetallic compounds is investigated in the present thesis as a paradigm of implementation of such a combined, experimental and theoretical approach. Processing of the approximant phase Al13Fe4 is particularly targeted, due to its potential interest as low-cost and environmentally benign alternative to noble metal catalysts in the chemical industry. The attainment of the targeted Al13Fe4 intermetallic phase passes through the investigation of the MOCVD of unary Al and Fe films. The MOCVD of Al from dimethylethylamine alane (DMEAA) in the range 139oC-241oC results in pure films. Increase of the deposition temperature yields higher film density and decreased roughness. The Aldeposition rate increases to a maximum of 15.5 nm/min at 185oC and then decreases. Macroscopic simulations of the process predictdeposition rates in sufficient agreement with experimental measurements, especially in the range 139oC-227oC. At higher temperatures, competitive gas phase and surface phenomena cannot be captured by the applied model. Multiscale modeling of the process predicts the RMS roughness of the films accurately, thus allowing the control of properties such as electrical resistivity which depend on the microstructure. The MOCVD of Fe from iron pentacarbonyl, Fe(CO)5, is investigated in the range 130oC-250oC for the possibility toobtain fairly pure Fe films with low Oand C contamination. The surface morphology depends strongly on the temperature and changes are observed above 200oC. The Fe deposition rate increases up to 200oC, to a maximum of 60 nm/min, and then decreases. Moreover, the deposition rate decreases sharply with increasing pressure. Computational predictions capture accurately the experimental behavior and they reveal that the decrease athigher temperatures and pressures is attributed to the high gas phase decomposition rate of the precursor and to inhibition of the surface fromCO. The multiscale model calculates RMS roughness in good agreement with experimental data, especially at higher temperatures. Upon investigation of the two processes, aseries of Al-Fe co-depositions performed at 200oC results in Al-rich films with a loose microstructure. They contain no intermetallic phases and they are O-contaminated due to the reaction of the Al with the carbonyl ligands. Sequential deposition of Al and Fe followed by in situ annealing at 575oC for 1 h is applied to bypass the Ocontamination. The process conditions of Fe are modified to 140oC, 40 Torr and 10 min resulting in O-free films with Al:Fe atomic ratio close to the targeted 13:4 one. Characterization techniques including X-ray diffraction, TEM and
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Homopolymérisation et copolymérisayion de macromonomères de polystyrène par catalyse de métaux de transition

Lahitte, Jean-Francois 15 November 2002 (has links) (PDF)
Cette étude a pour objet l'homopolymérisation et la copolymérisation de macromonomères de polystyrène avec des oléfines par catalyse de métaux de transition. La première partie de notre travail a consisté à synthétiser,·de façon contrôlée, des macromonomères de PS possédant des groupements polymérisables très différents. Dans la deuxième partie, nous avons homopolymérisé ces macromonomères de PS en utilisant des catalyseurs hémi-métallocènes (CpTiCl3, Cp*TiCl3, CpZrCl3, CpTiF3, CGC-Ti) ou un complexe à base de palladium (VERSIPOL TM). Pour les macromonomères de PS styrényle, les degrés de polymérisation les plus importants ont été obtenus avec le catalyseur CGC-Ti et avec le catalyseur Cp*TiCl3. Seul le catalyseur CGC-Ti a permis d'homopolymériser les macromonomères de PS w-undécényle donnant ainsi accès à une nouvelle classe de copolymère greffé éthylène-g-(éthylène-b-styrène). Les études physicochimiques, en régime dilué et en masse, ont permis de confirmer les structures des poly(macromonomère)s en relation avec leur DP. Dans la dernière partie, nous avons copolymérisé les macromonomères avec]' éthylène et/ou des oléfines a avec le catalyseur VERSIPOL™. L'insertion d'un espaceur hydrocarboné entre l'extrémité de chaîne PS et la fonction allylique terminale a augmenté le taux d'incorporation en macromonomères dans le PE. L'utilisation de macromonomères de PS a-w-difonctionnel a permis d'améliorer encore le taux d'incorporation en PS ainsi que les valeurs des masses molaires du copolymère. Les matériaux ainsi obtenus ont fait l'objet d'études viscosimétriques et rhéologiques, leurs propriétés s'avérant très différentes des PE obtenus dans les mêmes conditions.
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Caractérisation physico-chimique des interphases époxyde-amine/oxyde ou hydroxyde métallique, et de leurs constituants

Aufray, Maëlenn 28 October 2005 (has links) (PDF)
Les caractéristiques des systèmes collés ou peints époxyde amine/métal dépendent des caractéristiques de chacun des constituants mais aussi de leur "combinaison". En particulier, l'interphase possède des propriétés spécifiques. La chimisorption de l'amine sur le métal et la dissolution de la couche d'hydroxyde initialement présente à sa surface sont simultanées. Le complexe organométallique créé réagit avec le monomère époxyde pour former un réseau aux propriétés physico-chimiques spécifiques. Lorsque la configuration des complexes permet leur cristallisation, et que leur produit de solubilité est dépassé, les complexes précipitent pour donner naissance à des cristaux de facteur de forme très important. Quand un polymère est réalisé avec ces complexes, les cristaux jouent le rôle de charges, induisant de nouvelles propriétés mécaniques. La formation d'une interphase a été observée en appliquant plusieurs amines sur différents métaux. La variation des propriétés physico-chimiques et mécaniques a été évaluée.
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Développement d'un outil d'aide à la conception des matériaux fibreux multifonctionnels par les techniques de calcul avancé / Development of a design support tool for multifunctional materials using advanced computing techniques

Deng, Xiaoguang 17 December 2008 (has links)
Sous la pression de la compétition internationale de plus en plus intense, le développement de nouveaux produits avec un cycle de conception minimal est un sujet qui touche de près de nombreux industriels. Une conception rapide de produits satisfaisant aux besoins diversifiés des consommateurs est une clé essentielle pour la réussite de l'entreprise. Dans ce contexte, des outils de «prototypage rapide» ont été développés et utilisés pour prédire la performance du produit et des procédés étudiés. En s'appuyant sur les techniques de modélisation informatique, ces outils permettent de concevoir des prototypes représentatifs proches des critères de qualité prédéfinis dans le cahier des charges fonctionnel avec un nombre limité d'essais et de mesures. Ce mémoire présente les travaux de recherche réalisés au cours de ma thèse doctorale, inscrits dans le cadre du développement d'un outil d'aide à la conception des matériaux multifonctionnels, permettant de réaliser dans un temps limité des prototypes adaptés aux besoins des clients. Cet outil a pour objectif de mesurer l'influence des facteurs de conception (matière première, paramètres du procédé, et paramètres de structure des matériaux), de déterminer l'espace de fonctionnement pertinent (les intervalles optimaux des facteurs de conception sélectionnés) relatif au procédé de fabrication, et d'évaluer la qualité globale des prototypes fabriqués en utilisant des approches d'aide à la décision multicritère. / Face to the more and more intensive international concurrence, how to develop the new products with a minimum life cycle design is an interesting topic for many industries. A quick product development meeting the vary consumer's requirements is a critical key for the success of the company. ln this context, the tools of « rapid prototyping» have been developed and used for forecasting the performance of product and process. Using the computer modelling techniques, these tools permit to realise the representative prototypes close to the quality features predefined in the functional specifications with a limited trails and measures. This PHD thesis presents the research works in the filed of developing a design support tool for multifunctional materials. It permits to realise the prototypes adapted to the client's need with a limited time. This tool aims at measuring the relevance of design factors (raw material, process parameters and structural parameters), determining the relevant operation settings (acceptable range of design factors) related to the manufacturing process, and evaluating the global quality of prototypes using the multicriteria decision support methods.
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Étude des mécanismes d’absorption d’énergie lors de l'écrasement progressif de structures composites à base de fibre de carbone

Guillon, Damien 19 December 2008 (has links) (PDF)
La maîtrise du comportement en cas de crash des structures en matériaux composites est une des difficultés qui accompagnent le développement industriel de ces structures. Le composite peut absorber de grandes quantités d'énergie si la structure s'écrase progressivement. Cette thèse vise à améliorer la compréhension des mécanismes de ruine mis en jeu dans ces fronts d’écrasements progressifs. Un montage expérimental innovant a été conçu. Il permet l'écrasement homogène, visualisé en direct, de plaques stratifiées. Une campagne expérimentale a permis d'obtenir une variété intéressante de mode de ruine. L'initiation, la stabilisation et les mécanismes d’absorption d'énergie dans les fronts d'écrasement sont analysés. Les relations entre chaque mode de ruine et l'influence des paramètres matériaux et expérimentaux sont expliquées. Une classification synthétique des modes de ruine est exposée. La modélisation numérique d’un front à l’échelle mésoscopique est proposée. Certains modes de ruine sont reproduits avec précision. Les mécanismes de ruine sont clairement identifiables et la contribution de chacun à l’absorption d’énergie est quantifiée. A key challenge for the industrial development of composite structures is to enhance its crashworthiness. Composites materials are known to absorb energy if they are crushed progressively. The aim of this thesis is to improve threw experimental and numerical study the understanding of the progressive crush mechanisms. An innovative crash test fixture has been designed in order to obtain real–time visualized homogeneous crush front on laminated plane specimens. An interesting variety of crush modes have been obtained by the experiments. Initiation, stability and energy absorption of the crush mechanisms are analysed. Connection between crush mode and influence of the material properties and experimental parameters are explained. A global classification of the crush mode is proposed. A finite element model of the crush front at mesoscopic scale is also developed. Some crush modes are simulated precisely. Crush mechanisms and their energy absorption contributions are clearly established.
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Ostéosynthèse d'une perte de substance médio-diaphysaire : étude biomécanique et histologique comparative de plaques vissées conventionnelles et verrouillées chez le mouton

Verset, Michaël 24 September 2013 (has links) (PDF)
L’objectif de cette étude a été de déterminer l'effet du verrouillage des vis sur la cicatrisation osseuse et sur la stabilité de l’ostéosynthèse effectuée par plaque LCP® équipée soit de vis verrouillées soit de vis corticales standard. Pour cela, des tibias ovins, présentant une perte de substance de 5 mm, qui constitue un modèle de fracture comminutive, ont été utilisés. Les propriétés biomécaniques des tibias ex vivo (flexion, torsion et compression) ainsi que les propriétés radiographiques, biomécaniques, histologiques et histomorphométriques des tibias ovins in vivo au cours de la cicatrisation osseuse, ont été comparées entre les 2 groupes de vis. Les différentes observations ont permis de conclure à un effet positif des vis verrouillées sur la vitesse et la qualité de la cicatrisation osseuse, par rapport aux vis standard. Il pourrait être lié à un environnement biomécanique et biologique plus favorable pour les montages verrouillés que pour les montages conventionnels.
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Conception, synthèse et caractérisation d'un nouveau matériau multi-stimuli-responsive à base de spiropyranne

Zhu, Yanan January 2016 (has links)
Ce mémoire de maîtrise porte sur la conception et la synthèse de monomères polymérisables en vue d’obtenir des macromolécules sensibles à plusieurs stimulations externes : 1) la lumière, 2) le pH (ou le CO[indice inférieur 2]) et 3) l’oxydo-réduction.
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Oxydation de COV catalysée par des matériaux à porosité hiérarchisée (Nb-TiO2) et de type tamis moléculaire octaédrique (cryptomelane) : effet des métaux nobles Pt et Pd / VOC oxidation catalysed by materials with hierarchical porosity (Nb-TiO2) and octahedral molecular sieve (cryptomelane) : effect of noble metals Pt and Pd

Franco Finol, Manuel Dario 17 December 2012 (has links)
Les Composés Organiques Volatils sont des polluants primaires importants dont la concentration dans l’air doit être réduite en raison de leurs effets directs sur l’environnement et la santé humaine. L’oxydation catalytique des COV est une voie prometteuse pour leur élimination. Dans ce cadre les oxydations du n-butanol et/ou du toluène ont été étudiées en présence de deux familles de matériaux catalytiques. La première famille a concerné de nouveaux matériaux à porosité hiérarchisée (micro-, méso- et macroporeux) à base de TiO2 et dopés par du niobium. L’effet de l’ajout du Nb et du Pt sur les propriétés structurales, texturales et redox d’oxydes mixtes Nb-TiO2 a été étudié. L’exaltation de toutes ces propriétés a conduit à une formulation catalytique optimale pour l’élimination du n-butanol à basse température. La deuxième famille a concerné un oxyde de manganèse mésoporeux de type cryptomelane. Ces matériaux de forme fibreuse dopés par des métaux nobles en très faible quantité, se sont montrés très performants dans l’oxydation du n-butanol et toluène seuls, en raison de l’amélioration de leurs propriétés redox à basses températures. Les résultats les plus remarquables ont été obtenus dans l’étude de l’oxydation du mélange des deux COV puisqu’un effet de synergie a été obtenu pour l’oxydation du toluène qui a pu se faire à des températures très basses jamais reportées auparavant. / Volatil Organic Compounds are primary pollutants whose concentration in air must be reduced due to their harmful effects in the environment and human health. Catalytic oxidation of VOCs is a promising way of treating these pollutants. In this context, the oxidation of n-butanol and / or toluene were studied in the presence of two families catalytic materials. The first material was a new material with a hierarchical porosity (micro-, meso- and macroporous) based on niobium doped TiO2. In particular, it was found that Nb and Pt addition has an effect on the structural, textural, and redox properties of the Nb-TiO2 mixed oxide. The tuning of all these properties has led to an optimal formulation for catalytic removal of n-butanol at low temperatures. The second materialemployed was a manganese oxide type mesoporous cryptomelane. These fibrous materials, doped with noble metals in very small quantities, were very active in the n-butanol and toluene oxidation due to the improvement of their redox properties at low temperatures. The most remarkable results were obtained in the study of the oxidation of a VOC mixture. This is caused by a synergistic effect obtained from the oxidation of toluene which could be oxidized at very low temperatures never reported before.
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Immobilisation of metathesis catalysts on mesoporous materials for the conversion of bio sourced fatty compounds / Immobilisation de catalyseurs de métathèse dans des matériaux mésoporeux pour la conversion de composés gras biosourcés

Matzen-Fredel, Anna 20 December 2012 (has links)
Alors que les ressources fossiles décroissent, le concept de bio-raffinerie est une approche très attrayante pour la production de produits chimiques à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, les dérivés d’acides gras insaturés, obtenus par hydrolyse de triglycérides issus de végétaux, sont une catégorie importante de substrats. Leur conversion en composés à haute valeur ajoutée est un objectif majeur qui peut être atteint grâce à la catalyse, et plus particulièrement grâce à la métathèse des alcènes. De plus, dans un esprit de meilleure séparation entre produits et catalyseurs, et pour des questions de recyclage, l’emploi de catalyseurs hétérogènes est de grand intérêt. L’hétérogénéisation de catalyseurs commerciaux à base de ruthénium a été entreprise. Les matériaux hybrides ont été préparés en deux étapes: après une cationisation à l’aide de sels d’argent, les espèces organométalliques ont été immobilisées par échange ionique dans les aluminosilicates mésoporeuses de type MCM-41. Ces nouveaux catalyseurs ont été caractérisés par RMN du solide, IR, DRX, BET, analyse élémentaire et ATG. Ils ont été employés avec succès dans différentes réactions de métathèse impliquant le substrat-type, l’oléate de méthyle. Les réactions étudiées sont l’homométathèse, l’éthénolyse et la métathèse croisée avec des oléfines fonctionnalisées issues des acides acrylique et crotonique. Bien que le recyclage n’ait pas été couronné de succès, les catalyseurs supportés permettent de réaliser toutes ces réactions, ce qui représente dans certains cas le premier exemple de telles transformations par catalyse hétérogène avec des activités et sélectivités élevées. / As fossil resources constantly decrease, the concept of bio-refinery is a most attractive approach to generate chemicals from renewable resources. In this context, unsaturated fatty acids derived from the hydrolysis of crops extracted-triglycerides are a major class of substrates. These must be converted to high added-value derivatives: catalytic transformations can play a key role in this, by converting such compounds into other functionalized derivatives. A most attractive reaction to meet this challenge is olefin metathesis. Based on product/catalyst separation and catalyst recycling issues, use of heterogeneous catalysts is of high interest.We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. The hybrid materials were prepared in a two-step procedure: after silver salt-mediated cationization, the organometallic species were immobilized by ion exchange on mesoporous aluminosilicates of the MCM-41 family. The novel catalysts were characterized by solid-state NMR, IR, XRD, BET, elemental analysis and TGA. They were successfully applied in several metathesis reactions involving the archetypic methyl oleate, a C18 unsaturated ester, with different grades of purity. The probed reactions were self-metathesis, ethenolysis and cross-metathesis with functionalized olefins derived from acrylic and crotonic acids. Though recycling was not completely successful, the supported catalysts were able to efficiently catalyze all these transformations, providing in some instances the first heterogeneously examples of such reactions with high activity and selectivity.
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Effets de l'augmentation de la teneur en titane sur l'affinage des grains de l'alliage A356.2

Gagné, Stéphane January 2005 (has links) (PDF)
Comme les autres métaux, l'aluminium est rarement utilisé à l'état pur. Différents éléments sont additionnés à l'aluminium afin de modifier ou améliorer les propriétés mécaniques. Ainsi, environ 85 à 90 % des pièces produites avec ce métal sont constituées d'alliages aluminium-silicium. Ces alliages offrent une excellente coulabilité et peuvent être usinés et soudés. En plus du silicium, il y a d'autres éléments qui peuvent être alliés à l'aluminium. Un de ceux-ci est le titane. La présence de cet élément a des conséquences sur la solidification, la microstructure (affinage des grains, etc.) et les propriétés mécaniques. Le but de ce travail est d'étudier l'affinage des grains de l'alliage A356.2 en présence de titane de même que les différents effets de la présence ou de l'augmentation de la concentration de cet élément dans l'alliage. Comme pour la plupart des éléments d'alliage, le titane affine (réduit) la taille des grains. La réduction de la taille des grains est toutefois plus prononcée avec cet élément. En général, la réduction de la taille des grains est inversement proportionnelle à la concentration en titane. À partir d'une certaine concentration, la taille des grains devient minimale. De plus, en présence de titane, il y a formation de plaquettes de Ti(Al,Si)3. Ces plaquettes dissolvent une petite quantité de silicium. De plus, la surchauffe peut changer la morphologie de ces plaquettes. Lorsque la concentration est faible, la surchauffe augmente la taille des grains. Il est possible d'observer par analyse thermique certains phénomènes qui résultent de la présence de titane. Ainsi, l'accroissement de la concentration en titane entraîne une hausse de la température du début de la solidification de l'aluminium. La hausse exacte dépend de la concentration. Le titane affecte aussi d'autres paramètres de la courbe de solidification (AT, etc.).

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