Le développement de nanocomposites thermoconducteurs à base de caoutchouc est une tâche difficile pour diverses technologies modernes, allant des appareils électroniques à l'industrie du pneu. La présente étude est concentrée sur les propriétés thermiques et mécaniques de composites de caoutchouc naturel chargés avec des additifs à base de carbone, notamment du noir de carbone, des nanotubes de carbone, de l'oxyde de graphène réduit et des nanoplaquettes de graphène. En raison de la faible conductivité thermique du caoutchouc, des concentrations élevées de divers additifs thermoconducteurs sont nécessaires. Cependant, cela a un impact significatif sur le comportement mécanique des matériaux finaux, ce qui limite leur application. Dans ce scénario difficile, nous avons cherché à améliorer la conductivité thermique et les propriétés mécaniques (y compris les propriétés en traction, la dureté, les propriétés dynamiques, etc.) de nanocomposites à base de caoutchouc en exploitant des systèmes de charges hybrides à base de carbone. Nous avons aussi modifié la surface de ces charges pour améliorer leur interaction avec la matrice en caoutchouc dans le but de créer un réseau continu de charges à travers la matrice. La première partie de la thèse (chapitre 2) décrit l'effet de l'ajout de l'oxyde de graphène réduit (RGO) sur la conductivité thermique et les propriétés mécaniques de caoutchouc. Le RGO a d'abord été synthétisé en utilisant la méthode Hummer améliorée. Ensuite, il a été pré-dispersé dans du latex naturel en utilisant la technique de co-coagulation puis mélangé à la formulation de référence à différentes teneurs (0-2 parties pour cent en caoutchouc (phr))à l'aide d'un mélangeur interne. Pour une concentration de RGO de 2 phr, les résultats ont montré que la densité de réticulation des nanocomposites caoutchouc/RGO développés avait augmenté de 65% par rapport à la formulation de base. Une augmentation significative de la résistance à la traction (53%) et du module de Young (31%) a été observée pour la même concentration en RGO. Enfin, il a été observé que l'ajout de seulement 0.5 phr de RGO avait entraîné une amélioration considérable (26%) de la conductivité thermique. Dans la deuxième partie de la thèse (chapitre 3), l'effet d'un système de charges hybride (noir de carbone/nanotubes de carbone multi-parois, MWCNT) sur les propriétés mécaniques et la conductivité thermique des nanocomposites développés a été étudié. En raison de la différence de forme entre le noir de carbone et les MWCNT, ainsi que de l'adsorption des agents de réticulation à la surface des MWCNT, il a été observé que le temps de cuisson (vulcanisation) (t₁₀) et celui de cuisson optimal (t₉₀) de la matrice en caoutchouc augmentaient progressivement avec l'augmentation de la teneur en MWCNT. Enfin, en remplaçant 5 phr de noir de carbone par la même concentration en MWCNT, des améliorations significatives de la conductivité thermique et des propriétés mécaniques ont été obtenues grâce aux propriétés intrinsèques des MWCNT et à leur synergie avec le noir de carbone. En outre, les modules à 100% et 300% de déformation (M@100 et M@300) des nanocomposites développés ont respectivement augmenté de 72% et 54%. Dans la troisième partie de la thèse (chapitre 4), la modification de surface des MWCNT a été réalisée pour améliorer le comportement mécanique dynamique des nanocomposites correspondants et trouver un ratio optimal de charges menant à des propriétés mécaniques et thermiques améliorées. Les résultats ont montré l'effet positif de l'oxydation de la surface des MWCNT sur la dispersion des charges et les propriétés thermiques et mécaniques des nanocomposites. La dernière partie de la thèse (chapitre 5) a été consacrée à l'étude de l'effet synergique des systèmes hybrides de charges (noir de carbone/nanoplaquettes de graphène, GNPs) dans lequel les GNPs (GNP-M25, GNP-C300 et GNP-C750) présentaient différentes surfaces spécifiques et différents rapports d'aspect. Les résultats ont montré que la surface spécifique de la charge et son rapport d'aspect jouent un rôle vital dans la production d'un réseau de charges conducteur. L'incorporation du GNP-M25 ayant une dimension latérale la plus élevée parmi les trois GNPs étudiés permettait de développer un nanocomposite ayant une conductivité thermique plus élevée. D'autre part, à une concentration élevée (5 phr), la synergie entre GNPs-M25 et le noir de carbone était élevée, entraînant une meilleure dispersion des charges et une plus faible dissipation d'énergie. / Creating effective thermally conductive rubber nanocomposites for heat management is a challenging task for various modern technologies, from electronic devices to the tire industry. This study focused on the thermal and mechanical properties of natural rubber nanocomposites filled with carbon-based fillers, including carbon black, carbon nanotubes, reduced graphene oxide (RGO), and graphene nanoplatelets. Due to the poor thermal conductivity of rubber materials, high loadings of various thermally conductive fillers are required. However, this significantly impacts the final materials' mechanical behavior, limiting their application. In this challenging scenario, we aimed to enhance the thermal conductivity and mechanical properties (including tensile properties, hardness, dynamic mechanical properties, etc.) of rubber-based nanocomposites by exploiting hybrid carbon-based filler systems and suitable filler surface modification to improve the formation of continuous filler's network through the natural rubber (NR) matrix. The first part of the thesis (chapter 2) describes the effect of adding RGO to the natural rubber's thermal conductivity and mechanical properties. RGO was first synthesized using an improved Hummer method. Then, RGO pre-dispersed in natural rubber latex using the co-coagulation technique was added to a reference formulation in various contents (0-2 parts per hundred rubber (phr)), and compounded using an internal mixer. It was observed that the crosslink density of the developed natural rubber/RGO nanocomposites increased by 65% for RGO concentration of 2 phr. A significant increase in tensile strength (53%) and Young's modulus (31%) was observed for the same RGO concentration. Ultimately, the addition of only 0.5 phr of RGO resulted in a considerable improvement (26%) in thermal conductivity. In the second part of the thesis (chapter 3), the effect of the carbon black/multiwall carbon nanotubes (MWCNT) hybrid filler system on the mechanical properties and thermal conductivity of the nanocomposites was studied. Because of the shape difference between carbon black and MWCNT and the adsorption of curing agents onto the MWCNT, the scorch time (t₁₀) and optimum curing time (t₉₀) gradually increased with increasing MWCNT content. Finally, by substituting 5 phr of carbon black with MWCNT, significant improvements in thermal conductivity and mechanical properties were achieved due to the intrinsic properties of MWCNT and its synergy with carbon black. Moreover, the modulus at 100% and 300% strain (M@100 and M@300) increased by 72% and 54%, respectively. In the third part of the thesis (chapter 4), the surface modification of MWCNT was carried out to improve the dynamic mechanical behavior of the natural rubber/MWCNT nanocomposites to find an optimum fillers ratio having suitable mechanical and thermal properties. The results showed the positive effect of MWCNT surface oxidation on the fillers' dispersion and nanocomposites' properties. The last part (chapter 5) focused on the synergistic effect between carbon black and GNPs hybrid fillers with different surface areas and aspect ratios (GNPs-M25, GNPs-C300, and GNPs-C750). The results showed that the specific surface area of filler and its aspect ratio play a vital role in producing a conductive filler network. GNPs-M25 with a higher lateral dimension led to the highest consistency and denser conductive network inside the NR nanocomposite compared to GNPs-C300 and GNPs-C750. On the other hand, higher substitution increased the synergy of hybrid fillers, resulting in better filler dispersion and less energy dissipation.

Cette thèse porte principalement sur la compréhension des relations entre la microstructure et les propriétés rhéologiques des nano-composites à base d’un copolymère d’éthylène-acétate de vinyle (EVA). La première partie de l'étude concerne les nano-composites d’EVA avec de la cellulose nanocrystalline (NCC). Cette partie cherche à inférer la structure d’échantillons inconnus à l’aide de mesures rhéologiques. En analysant les propriétés obtenues par des mesures rhéologiques en cisaillement et en élongation, les principaux mécanismes étant à l’origine du renforcement de ces nano-composites sont étudiés en détail. Dans la deuxième partie du travail, on s’intéresse aux nano-composites contenant des particules isométriques (CaCO3) et anisométrique (argile). L'objectif est de déterminer l'effet de variables structurelles comme les interactions polymère-particule et particule-particule, l'état de dispersion, et en particulier la forme des particules sur les propriétés finales. Les mécanismes par lesquels ces paramètres influencent les propriétés rhélogiques ont été abordés en lien avec les prédictions par un modèle de fonction moléculaire de contrainte (MSF). Il a été constaté que plus les particules sont non-isométriques, plus les interactions polymère-particule et les interactions entre les particules sont élevées. Ainsi, l'effet de l’argile est beaucoup plus important que celui du CaCO3, et ce pour presque tous les comportements rhéologiques étudiés. La plupart des paramètres rhéologiques ont montré une divergence autour du seuil de percolation. Par conséquent, les modèles basés sur la dynamique des chaînes (modèle MSF) ne peuvent prédire le comportement après la percolation. Pour les systèmes percolés, les modèles basés sur le réseau fractal, qui considèrent les interactions entre les particules, ont été utilisés. / The main objective of this thesis is to understand the relations between microstructure and rheological properties of polymer nano-composites based on ethylene vinyl acetate (EVA) copolymer. The first part of the study is related to EVA-nano crystalline cellulose (NCC) composites. As a first step, determination of the unknown structure of the samples using rheological methods was investigated. By analyzing the properties obtained under shear and extensional deformations, the mechanisms leading to polymer reinforcement were investigated in details. In the second part, nano-composites containing isometric (CaCO3) and anisometric (clay) particles were used. The focus here was to determine the effect of structural variables such as polymer-particle and particle-particle interactions, state of dispersion, and in particular particle shape on the final properties of these nano-composites. The mechanisms involving these parameters were investigated through rheological properties and discussed with respect to experimental data. Predictions via the molecular stress function (MSF) model are also presented. It was found that higher particle anisomety led to greater polymer-particle and particle-particle interactions. Therefore, the effect of clay was much higher than CaCO3 on almost all the rheological parameters studied. But, lower predictability was found around the percolation concentration. Consequently, while a model based on chain dynamics could predict the behavior below percolation, such model failed to predict the response at higher concentrations. For percolated systems, models based on fractal networks, which include particle-particle interactions, were used.

Mémoire ou thèse en cotutelle / Les maladies du cœur et des vaisseaux sanguins sont encore aujourd'hui, les principales causes de décès dans la plupart des pays européens, au Canada et aux États-Unis. Souvent, un blocage des artères induit par une sténose entraîne la nécessité d'une chirurgie de pontage. Même si l'utilisation des veines du patient lui-même évite la réponse immunitaire et semble être la solution la plus avantageuse, elle s'avère en fait infructueuse dans un tiers des cas. Pour cette raison, des greffes vasculaires en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sont utilisées. Elles présentent de bonnes propriétés mécaniques et une bonne stabilité mais peuvent, dans certains cas, avoir des effets secondaires indésirables et provoquer une hyperplasie néo-intimale à l'interface entre le vaisseau natif et la greffe vasculaire, ce qui en retour peut entraîner une resténose. Afin d'inhiber ce phénomène, il a été proposé d'utiliser un médicament, le mésylate d'imatinib (IM), qui est un inhibiteur de trois récepteurs de kinase à savoir le PDGF-R, le c-Kit et l'abl, les deux premiers étant impliqués dans le mécanisme du phénomène à inhiber. Il a été démontré in vitro que de petites doses de IM inhibent avec succès la prolifération des cellules musculaires lisses (CML) sans ralentir l'endothélialisation. Ce médicament a donc été choisi pour améliorer la fonctionnalité des greffes vasculaires en PTFE. L'objectif de ce projet est de trouver un moyen de développer une approche innovante pour incorporer le mésylate d'imatinib dans les greffons vasculaires et permettre sa libération contrôlée au contact du sang. Pour ce faire, la création de films minces par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à pression atmosphérique (AP-PECVD) dans une configuration de décharge de barrière diélectrique (DBD) a été réalisée. Pour protéger le médicament des espèces énergétiques et réactives du plasma, il a été encapsulé dans des nanoparticules (NP) qui ajoutent aussi un autre niveau de contrôle de la libération du médicament. Ainsi, le dépôt d'une couche mince organique nanostructurée par des NPs de silice remplie de médicament a été réalisé sous pression atmosphérique dans un plasma d'argon. Le problème a tout d'abord été abordé par l'étude de la décomposition du précurseur organique dans une DBD plan-plan par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) et la corrélation avec la chimie du film déposé. Dans un premier temps, l'observation d'artéfacts dans les spectres infrarouges du plasma, attribués à tort dans la littérature à des raies de vibration, a été expliquée et décrite mathématiquement. Les résultats obtenus montrent que le nombre d'onde auquel ces artéfacts sont observés dépendent de la fréquence à laquelle est généré le plasma et de la fréquence d'échantillonnage de l'interférogramme mesuré par le spectromètre. En second lieu, la technologie plasma à la pression atmosphérique en mode FSK (Frequency Shift Keying) à 1 kHz et 15 kHz a été mise à profit pour déposer conjointement un polymère plasma, en utilisant le lactate d'éthyle comme précurseur, et des nanoparticules de silices, préalablement dispersées dans le précurseur. Encore une fois, la phase plasma a été caractérisée par spectroscopie infrarouge alors que le nanocomposite obtenu a été étudié par spectroscopie infrarouge, microscopie à balayage et microscopie à force atomique. Ces travaux démontrent clairement que les nanoparticules sont préférentiellement déposées pendant le cycle de basse fréquence de la décharge alors que la polymérisation du précurseur, qui requiert plus d'énergie, est plutôt observée à plus haute fréquence. Par la suite, la spectroscopie infrarouge résolue dans l'espace a été utilisée pour comparer les mécanismes de polymérisation du lactate d'éthyle pour deux modes de décharge, à savoir le régime filamentaire et le régime homogène. Les résultats ainsi générés ont permis de suivre la dégradation du précurseur organique au long de la décharge et de corréler cette information avec la composition du polymère plasma déposé. Ils ont aussi montré que la spectroscopie IRTF du gaz permet de caractériser les NPs. Finalement, les annexes de cette thèse présentent des résultats préliminaires qui visent à démontrer la faisabilité d'application des couches développées à des prothèses vasculaires et le potentiel de la stratégie globale pour inhiber la prolifération des cellules musculaires lisses. En annexe de la thèse, une recherche sur la faisabilité de la création de nanoparticules métalliques dans des plasmas gazeux est abordée et présentée. / Diseases of the heart and blood vessels are still the leading causes of death in most European countries, as well as Canada and the USA. Often, a blockage of the arteries induced by stenosis results in the need for a bypass surgery. Even though, harvesting the vein from the patient himself, avoiding immune response, seems like the most advantageous solution, it does in fact, in one third of the cases, show to be unsuccessful. For that reason, polytetrafluoroethylene (PTFE) vascular grafts are used. They show to have good mechanical properties and stability but could, in some cases, have unwanted side effect and cause neointimal hyperplasia on the interface between the native vessel and the vascular graft, this in return can result in restenosis. In order to inhibit this phenomenon, it has been proposed to use a drug, matinib mesylate (IM), which is an inhibitor of three kinase receptors: PDGF-R, c-Kit and abl, where the first two ones are implicated in the occurrence of neointimal hyperplasia. It has been shown that small doses of IM successfully inhibit SMC proliferation without slowing down the endothelialisation, hence it has been chosen as the drug to improve the functionality of PTFE vascular grafts. The goal of this project was to find a way to develop an innovative approach to incorporate imatinib mesylate into the vascular grafts and enable its controlled release upon contact with the blood. To do that, the creation of thin films by Atmospheric Pressure Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (AP-PECVD) in a Dielectric Barrier Discharge (DBD) configuration was chosen to be conducted. However, to protect the drug from the energetic and reactive plasma species, nanoparticles (NPs) were used to encapsulate the drug and to act as another level for controlled drug release. Indeed, deposition of an organic nanostructured, by silica nanoparticles, drug-filled thin layer has been achieved under atmospheric pressure in an argon plasma. The way this problem was tackled, was to first study the behavior of the organic precursor in the plasma by in-situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), while the thin film is deposited and compare with the characterization of the final layer.First, the observation of artefacts in infrared spectra of plasmas, mistakenly attributed in the literature to vibration lines, was explained and described mathematically. The results obtained show that the wavenumber at which these artefacts are observed depends on the frequency at which the plasma is generated and on the sampling frequency of the interferogram measured by the spectrometer. Secondly, plasma technology at atmospheric pressure in FSK (Frequency Shift Keying) mode at 1 kHz and 15 kHz was used to simultaneously deposit a plasma polymer, using ethyl lactate as a precursor, and silica nanoparticles, dispersed beforehand in the precursor. Again, the plasma phase was characterized by infrared spectroscopy while the resulting nanocomposite was studied by infrared spectroscopy, scanning microscopy and atomic force microscopy. This work clearly shows that the nanoparticles are preferentially deposited during the low frequency cycle of the discharge, while the polymerization of the precursor, which requires more energy, is rather observed at a higher frequency. Subsequently, space-resolved infrared spectroscopy was used to compare the polymerization mechanisms of ethyl lactate for two modes of discharge, namely the filamentary regime and the homogeneous regime. The results thus generated made it possible to follow the degradation of the organic precursor throughout the discharge and to correlate this information with the composition of the plasma polymer deposited. They also showed that FTIR gas spectroscopy makes it possible to characterize the NPs. Finally, the conclusions of this thesis present preliminary results which aim to demonstrate the feasibility of applying the developed layers to vascular prostheses and the potential of the overall strategy to inhibit the proliferation of smooth muscle cells. En annexe de la thèse, une recherche sur la faisabilité de la création de nanoparticules métalliques dans des plasmas gazeux est abordée et présentée.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

Titre de l'écran-titre (visionné le 9 mai 2023) / La thèse suivante examine la conversion du CO₂ à partir d'énergie solaire en utilisant des photocatalyseurs, qui est considérée comme l'un des techniques les plus intéressantes pour résoudre les problématiques du réchauffement climatique et de la crise énergétique. Il convient de souligner que cette thèse propose trois nouveaux composites hybrides nanostructurés pour la réduction photocatalytique du CO₂. La récolte de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO₂. Les cadres organiques covalents (COF) sont des candidats appropriés pour ces processus car ils offrent des caractéristiques et des propriétés structurelles exceptionnelles. De nombreux photocatalyseurs nanostructurés sont activement développés pour la photoréduction du CO₂. Les nanostructures multidimensionnelles et les hétérostructures sont largement étudiées en raison de leurs excellents attributs tels que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charges. De manière prometteuse, les nanostructures et les nanocomposites des cadres organiques covalentes avec le graphène et ses dérivés, les dichalcogénures métalliques et les matériaux plasmoniques présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon des études de la littérature. D'abord, un cadre organique covalente, à base de céto-énamine TpPa-1 et de nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO en anglais), a été développé par la technique d'assemblage in situ pour la photoréduction du CO₂ sous la lumière du soleil. Les interactions covalentes entre TpPa-1 et le rGO ont facilité la formation des bandes avec le potentiel requis, ainsi qu'une séparation de charge améliorée et une migration rapide des porteurs de charges vers la surface pour la réduction sélective du CO₂. Le médiateur électronique [Co(bpy)₃]²⁺ a servi pour apporter sites actifs pour la coordination, l'activation et la réduction des molécules de CO₂ en CO. De plus, un cadre organique covalente (COF) nanosphérique creux à base de TpPa-1, intégrée à un atome unique de Co-1T-MOS₂ (TpPa-1/Co-1T-MOS₂), a été conçu et développé via une stratégie à double ligand pour ajuster le potentiel des bandes et améliorer la séparation des charges afin d'optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Les interactions entre TpPa-1 et Co-1T-MoS₂ ont facilité et amélioré la séparation des charges ainsi que la migration des porteurs de charge vers la surface, ce qui a entraîné une conversion sélective du CO₂ en CO. Finalement, les nanoparticules plasmoniques Au adhérés à une structure organique covalente tridimensionnelle, à base de porphyrine creuse (COF-366-Co) et avec un atome unique de Co (COF-366-Co[indice (H)]/Au), augmentent considérablement l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Le nanocomposite conçu utilise le transfert d'électrons énergétiques induit par le plasmon, une meilleure collecte de lumière et des réactions de surface facilitées pour conduire les réactions redox photocatalytiques. Le nanocomposite développé (COF-366-Co[indice (H)]/Au) a montré une activité prometteuse vis-à-vis de la réduction photocatalytique du CO₂ sous irradiation à la lumière visible, qui a produit CO à un taux allant jusqu'à ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ et avec une sélectivité de 98 % sur H₂. / The ensuing thesis examines the conversion of carbon dioxide (CO₂) to value-added chemical and fuels under solar light irradiation by employing some of the emerging photocatalytic materials known as covalent organic frameworks (COFs). This approach of photocatalytic process is considered to be one of the most viable remedies to global warming and energy crisis dilemmas. Importantly, this thesis delivers three novel nanostructured hybrid composites based on COFs for photocatalytic CO₂ reduction to value-added chemicals and fuels. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on CO₂ photoreduction. Covalent organic frameworks can be suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. Diverse nanostructured photocatalysts are actively being developed for CO₂ photoreduction. Multidimensional nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent attributes such as efficient separation and long lifetime of the excited charge carriers. Promisingly, nanostructures and nanocomposites of the covalent organic frameworks with graphene and its derivatives, metal dichalcogenides and plasmonic materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to the literature reports. In this investigation, a keto-enamine TpPa-1 covalent organic framework and reduced graphene oxide nanosheet nanocomposite are developed by an in-situ assembling technique. The covalent interactions between TpPa-1 and rGO facilitated the formation of band edges with required potential and thereby to achieve an improved charge separation along with rapid migration of charge carriers to the surface toward the selective reduction of CO₂. By the support of the electron mediator [Co(bpy)₃]²⁺ in the hybrid served as the active sites for the coordination, activation, and reduction of CO₂ molecules to CO. A hollow nano spherical TpPa-1 covalent organic framework (COF) integrated with single atom Co-1T-MoS₂ (TpPa-1/Co-1T-MoS₂) is further designed and developed through a dual-ligand strategy to tune the band edge potential and enhance the charge separation to improve CO₂ photoreduction efficiency of the system. The interactions between TpPa-1 and Co-1T-MoS₂ aided and enhanced the charge separation as well as charge carrier migration to the surface resulted in selective conversion CO₂ to CO. Au plasmonic nanoparticles adorned three-dimensional hollow porphyrin-based covalent organic framework with Co single atom (COF-366-Co[subscript (H)]/Au) is developed via dual-ligand strategy and post-synthetic metallization method and found that this system significantly boosted up the CO₂ photoreduction efficiency. It utilizes the plasmon-induced energetic electron transfer, enhanced light harvesting, and surface reactions to drive the photocatalytic redox reactions. The developed COF-366-Co[subscript (H)]/Au exhibited fine activity toward photocatalytic CO₂ reduction under visible light irradiation, which yielded the CO at a rate up to ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ with a selectivity of 98% over H₂.

L'une des meilleures alternatives actuelles pour prévenir et/ou réduire les déchets d'emballages est le recours aux polymères renouvelables et biodégradables. Ainsi, il existe un intérêt croissant d'améliorer les emballages existants tels que les emballages multicouches plastiques. Ces derniers contiennent différentes couches de polymères, chacune répondant à un besoin différent comme barrière aux gaz, propriétés mécaniques, qualité du scellage, etc. Pour assurer une barrière à l'oxygène, les polymères utilisés sont généralement des polymères très peu perméables tel que l'alcool éthylène vinylique (EVOH) et le nylon. Cela présente toutefois des inconvénients tels que le coût et la non recyclabilité de l'emballage. Rapportés comme étant les matériaux du 21ème siècle, les polymères nanocomposites (PNCs) sont des alternatifs prometteurs à ces matériaux d'emballages plastiques en raison de leurs caractéristiques écologiques favorables. C'est dans cette optique qu'on a développé dans ce travail des films d'emballages bicouches et quadricouches dégradables à haute barrière à l'oxygène à base de l'alcool polyvinylique (PVA), le chitosane (CS) et d'argile (montmorillonite, MMT). Ce dernier a été choisi comme charge en raison de sa disponibilité et de son prix abordable. En utilisant la technique de dépôt 'Layer-by Layer (LbL)', deux types de films avec du PVA comme couche principale sont développés; l'un avec la MMT et l'autre avec le CS. Les films bicouches et quadricouches étudiés diffèrent non seulement par le nombre de couches de l'unité répétitive (deux et quatre respectivement) mais aussi de la teneur en MMT et en CS dans chaque films. Les films obtenus sont caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la diffraction des rayons X à grand angle (WAXD), etc. Cette dernière a révélé que les films obtenus par la méthode 'Spin coating-LbL' présentent une bonne orientation de la macromolécule et des nanoplaquettes de MMT avec des interactions électrostatiques intéressantes. Les études de l'angle de contact (CA) et de la perméabilité à l'oxygène (PO) ont montré que les films quadricouches sont plus hydrophobiques avec des valeurs de PO considérablement réduites. Par conséquent, ils sont des candidats prometteurs pour une application dans l'emballage alimentaire. / One of the best alternatives to reduce current packaging waste is the use of biodegradable polymers. Thus, with the urgent need for green materials, there is a growing interest for the improvement of the existing packaging, such as the multilayer packaging. This packaging has different layers of polymers, each one fulfilling a different need like gas barrier, mechanical properties, and saleability. To ensure the oxygen barrier, a higher barrier polymer, like ethylene vinyl alcohol (EVOH) and Nylon, is generally used. This, however, has some drawbacks, such as the cost and the non recyclability of the packaging. Reported as the materials of the 21st century, polymer nanocomposites (PNCs) are promising alternatives to these plastic packaging materials due to their favorable ecological characteristics. To this aim, we have focused in this work on the development of multilayer films using spin coating assisted layer-by layer assembly technique (LbL). To provide a deeper understanding of the effect of macromolecule and nanoclay platelets orientation on barrier properties, two polymers were chosen to study hydrogen bonding based films: polyvinyl alcohol (PVA) and chitosan (CS). MMT was chosen as a filler because of its availability and affordable price. Using the LbL deposition technique, two different structures, bilayers and quadlayers films were investigated, which differ in the layers number of the repetitive unit (two and four, respectively). Two types of films were developed: PVA/MMT and PVA/CS. For the bilayer structures, two layers were deposited, one composed of PVA and one of MMT for PVA-MMT films and one of PVA and one of CS for PVA-CS films. For the quadlayer structure, four alternated layers are prepared; two composed of PVA and two of MMT for PVA-MMT-PVA-MMT films, and two composed of PVA and two of CS for PVA-CS-PVA-CS films. All films were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), wide-angle X-ray diffraction (WAXD), etc. The WAXD characterization showed a parallel orientation of the macromolecule and of MMT clay nanoplatelets. The contact angle (CA) and oxygen permeability (PO) characterizations showed that all quadlayers films are hydrophobic and their permeabilities are reduced compared to neat PVA. Therefore, as results, quadlayers films appear to be good candidates for food packaging applications.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

Le processus de photocatalyse est l'un des moyens prometteurs d'utiliser l'énergie solaire à grande échelle pour différents types d'applications tels que la production d'hydrogène comme énergie propre ou encore la purification de l'eau et l'air contre les polluants et les produits chimiques nocifs. Néanmoins, le pourcentage de l’énergie du rayonnement solaire utilisé est généralement inférieur à 1%, en raison de la faible absorption de la lumière solair, de la rapide recombinaison de charge « électron-trou paires » et de l'instabilité photochimique. La modification de la structure des semi-conducteurs et la création de photocatalyseurs nanocomposites peuvent aider à surmonter ces problèmes. Le TiO2 est le photocatalyseur le plus étudié en raison de ses propriétés physiques et chimiques imortantes dans le processus de photocatalyse. Bien que son faible coût encourage à l'utiliser à grande échelle, sa largeur de bande interdite (EG =3.2 eV) importante, qui ne peut être activée que par irradiation UV, et sa vitesse de recombinaison des charges, ont limité son utilisation dans les applications industrielles. La création d'une hétérojonction entre TiO2 et d'autres semiconducteurs actifs sous la lumière visible est l’un des moyens les plus prometteurs pour utiliser les propriétés du dioxyde de titane dans la région du visible. De plus, le nitrure de carbone graphitique (g-C3N4) a été largement étudié pour la production d'hydrogène sous irradiation lumineuse visible. Malgré le fait qu'il peut être actif dans la région du visible et réduire les protons pour générer de l'hydrogène, son efficacité est considérablement limitée en raison de son taux de recombinaison de charge élevé et de sa faible surface spécifique. Nous avons synthétisé un photocatalyseur nanocomposite de g-C3N4 et TiO2 afin d’améliorer la procédure de séparation des charges et donc de produire plus d'hydrogène. Des nanodisques de titanate uniformes (TND) avec un diamètre compris entre 12 et 35 nm ont été synthétisés à l’aide d’une méthode solvothermale. Les feuilles nanométriques de g-C3N4 ont été synthétisés par des techniques de sonication, puis ont été mélangées avec des TND. Après cela, une étape de calcination a non seulement généré des contacts intimes avec deux semi-conducteurs, mais aussi converti les TND en nanoparticules de TiO2. En raison de la position des bandes de valence et de conduction des deux semi-conducteurs, les électrons photogénérés sont en mesure de passer du g-C3N4 au TiO2. Grâce à l’ajout de Pt comme cocatalyseur ainsi que comme fournisseur de sites actifs, les électrons photoexcités sont en capacité de réduire les protons de l'eau et de générer du dihydrogène. Cette hétérojonction pourrait produire plus du double l’hydrogène que le gC3N4 pur dans les mêmes conditions. Nous avons créé une nouvelle forme de feuille nanométrique de g-C3N4 contenant des lacunes de carbone avec des trous dans tous les plans de feuille. Après la synthèse du matériau de vrac g-C3N4 à partir du dicyandiamide, le matériau obtenu a été chauffé à 650 ° C sous argon pendant 2 h. Après avoir refroidi, il a été calciné à nouveau à 500 ºC pendant 2 heures sous air. Ainsi, sa surface spécifique a été considérablement augmenté de 28 m2.g-1 de g-C3N4 à 160 m2.g-1. En outre, ces traitements par étapes ont introduit certains défauts tels que des lacunes de carbone à l'intérieur de la structure des feuilles nanométriques de g-C3N4. Ces derniers ont fourni des sites photocatalytiques hautement actifs pour l'évolution de l'hydrogène. Par conséquent, sa production d'hydrogène est dix fois supérieure à celle du g-C3N4 brut sous irradiation de la lumière visible. Il a montré une efficacité quantique très élevée de 29,2% et 21,3% à 400 nm et 420 nm, respectivement. Enfin, nous avons généré une solution solide de zinc-cadmium (ZnxCd1-xS) par synthèse solvothermale en utilisant des précurseurs de glycérates métalliques de Cd et Zn. Ensuite, le matériau a été calciné (500 ºC pendant 4 heures) et traité avec H2S à 450 ºC pendant 2 heures. Ainsi, une solution solide homogène de ZnxCd1-xS avec structure cristallographique de wurtzite hexagonale a été formée. Il convient de mentionner que le semi-conducteur obtenu peut absorber une large partie du spectre visible, de plus, sa largeur de bande interdite est fortement affecté par le rapport Zn / Cd et varie entre 2,35 et 3,4 eV (0≤x≤1). Les meilleurs résultats pour l'évolution de l'hydrogène ont été obtenus à partir de l'échantillon Zn30Cd70S avec dépôt de MoS2 comme cocatalyseur. Il peut générer de l'hydrogène dans des longueurs d'onde les plus longues de la région de la lumière visible et ses rendements quantiques sont : 46,6% à 400 nm à 23,4% à 500 nm ainsi que 11,3% à 550 nm. / Photocatalysis process is one of the promising ways to use solar energy in large scale for various kind of application including producing hydrogen as clean energy and purify water and air from harmful pollutants and chemicals. Nevertheless, the solar conversion efficiency of photocatalysts are usually below 1% because of weak sunlight absorption, high charge recombination and high photochemical instability. Modifying semiconductor structure and creating nanocomposite photocatalyst can help to overcome these issues. TiO2 is the most well-known photocatalysts because of its physical and chemical properties in photocatalysis process. Although its low cost encourages people to utilize it in large scale, its large band gap, which can only be activated under UV irradiation, and high rate of charge recombination, limited its usage in industrial applications. Creating an heterojunction between TiO2 and others visible light active semiconductor, is one of the best way to take advantage of TiO2 in visible region. Furthermore, graphitic carbon nitride (g-C3N4) has been widely investigated for its potential in hydrogen production under visible light irradiation. Despite the fact that it can activated in visible light region and reduce protons to generate hydrogen, its efficiency is considerably limited because of its high rate of charge recombination and low specific surface area. We synthesized a nanocomposite photocatalyst of g-C3N4 and TiO2 in order to increase charge separation procedure and so it can produce more hydrogen. Uniform titanate nanodisks (TNDs) with diameter between 12 and 35 nm were synthesized with a solvothermal method. Nanosheets of g-C3N4 were synthesized via sonication techniques and then were mixed with TNDs. After that, a calcination step not only made intimate contacts with two semiconductors, but also converted TNDs into TiO2 nanoparticles. Due to the position of conduction band edges of two semiconductors, photogenerated electrons could transfer from g-C3N4 to TiO2. There with a help of Pt as a cocatalyst and active sites provider, photoexcited electrons reduced protons from water and generated hydrogen. This heterojunction could produce more than double hydrogen as pristine g-C3N4 under the same conditions. We created a novel g-C3N4 nanosheets with carbon vacancies and nanoholes throughout nanosheet planes. After synthesis g-C3N4 bulk material from dicyandiamide, the obtained material was heated to 650 ºC under argon flow for 2 hr. After it cooled down, it was calcined again at 500 ºC for 2 hr. As a result, its specific surface area increased significantly from 28 m2 g-1 of bulk g-C3N4 to 160 m2 g-1. Moreover, these stepwise treatments introduced some defects as carbon vacancies inside the structure of g-C3N4 nanosheets. They provided highly active photocatalytic sites for hydrogen evolution. Therefore, its hydrogen production was ten times higher than bulk material of g-C3N4 under visible light irradiation. It showed very high quantum efficiencies of 29.2% and 21.3% at 400 nm and 420 nm, respectively. Finally, we generated zinc cadmium solid solution (ZnxCd1-xS) with synthesizing metal-glycerate of Cd and Zn via solvothermal method. Then, the material was calcined (500 ºC for 4 hr) and treated with H2S at 450 ºC for 2hr. Thus, an homogeneous solid solution of ZnxCd1-xS with hexagonal wurtzite crystal structure was formed. It should be mentioned that the obtained semiconductor could absorb a wide range of visible light energy and its band gap is strongly affected by Zn/Cd ratio and varies between 2.35 and 3.4 eV (0≤x≤1). The best results for hydrogen evolution was gained from Zn30Cd70S sample with depositing MoS2 as a cocatalyst. It could generate hydrogen in longer wavelengths of visible light region and its quantum efficiencies were: 46.6 % at 400 nm to 23.4% at 500 nm as well as 11.3% at 550 nm.

L'exploitation de l'énergie solaire présente une solution alternative efficace pour limiter la consommation de l'énergie fossile et résoudre ainsi les problèmes qui en découlent notamment la pollution et le changement climatique. La dissociation de l'eau par le procédé de la photocatalyse est considérée actuellement comme une méthode innovante pour la photogénération de l'hydrogène (H₂) à partir d'une ressource non carbonée. Les photocatalyseurs classiques mis en jeu ne sont malheureusement activables que sous l'irradiation de l'ultraviolet, ce qui limite leur activité catalytique sous la lumière solaire principalement formée par le visible. Grâce à ses propriétés optiques et électroniques, le phosphore noir (BP) est caractérisé par une bonne absorption lumineuse étendue sur le visible, et même l'infrarouge proche. Ainsi, il présente un candidat potentiel pour les procédés photocatalytiques. Ce travail présente une méthode alternative pour la synthèse d'un nanocomposite à base du BP assisté par le phosphure de nickel (Ni₂P). Cette méthode est basée sur la transition de phase induite par l'éthylènediamine en présence des ions nickel (Ni²⁺) pour la formation in-situ du Ni₂P en tant que co-catalyseur à la surface du BP formé. Les résultats obtenus montrent que l'activité photocatalytique du nanocomposite avec un ratio molaire Ni/P de 3 % atteint 406,08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, qui est 185 fois plus élevé que le matériau sans co-catalyseur. Le plus important, le photocatalyseur a montré une efficacité quantique élevée allant jusqu'à 48,45 % à 360 nm et 7,90 % à 400 nm. La caractérisation du matériau synthétisé a prouvé que cette performance photocatalytique pourrait être expliquée par l'absorption lumineuse étalée sur le visible ainsi que l'efficacité de la séparation des porteurs de charges assurée par un contact intime entre le co-catalyseur et le matériau principal. Ce contact établi par une liaison covalente permet également d'avoir une stabilité notable. La stabilité du nanocomposite développé s'est manifestée par une capacité importante de réutilisabilité, ce qui lui permettrait d'être un photocatalyseur performant pour une application pratique. / The exploitation of solar energy presents an effective and an alternative solution to limit the consumption of fossil energy and to solve the correspondent problems, particularly the pollution and the climate change. The water splitting using the photocatalysis process is considered currently as an innovative method for the photogeneration of hydrogen (H₂) from a non-carbon resource. The involved conventional photocatalysts are unfortunately activable only under ultraviolet irradiation, which limits their catalytic activity under sunlight, mainly composed of the visible spectrum. Thanks to its optical and electronic properties, black phosphorus (BP) is characterized by a good light absorption including the visible and even the near-infrared spectrum. Thus, it presents a potential candidate for photocatalytic processes. This work presents an alternative method for the synthesis of a BP-based nanocomposite assisted by nickel phosphide (Ni₂P). This method is based on the ethylenediamine-induced phase transition in the presence of nickel ions (Ni²⁺) for the in-situ growth of Ni₂P as a co-catalyst on the surface of the as-synthesized BP. The obtained results show that the photocatalytic activity of the nanocomposite with Ni/P molar ratio of 3% reached 406.08 μmol.g⁻¹.h⁻¹, which is 185 times higher than the bare material. Most importantly, the photocatalyst showed a high quantum efficiency of up to 48.45% at 360 nm and 7.90% at 400 nm. The characterization of the synthesized material proved that this photocatalytic performance could be explained by the light harvesting efficiency including the visible light as well as the charge carrier separation efficiency ensured by the intimate contact between the co-catalyst and the main material. Also, this contact established by a chemical covalent bond provides a notable stability. The stability of the developed nanocomposite is manifested by a significant capacity for reusability, which would allow it to be a powerful photocatalyst in a practical application.

La technique de photocatalyse solaire offre une solution prometteuse pour une élimination efficace des polluants pharmaceutiques émergents comme les antibiotiques dans les eaux usées. Les matériaux photocatalytiques à base de semi-conducteurs jouent un rôle crucial dans la dégradation complète de ces nouveaux polluants pharmaceutiques. À ce propos, de nouveaux photocatalyseurs nanocomposites ont montré une performance catalytique importante par rapport aux photocatalyseurs classiques dans la dégradation des antibiotiques dans l'eau. Ces photocatalyseurs nanocomposites surmontent des défis notamment une photo-absorption insuffisante, une mauvaise séparation de charge, un transfert de charge lent, une recombinaison de charge importante, une mauvaise réaction de surface, une stabilité faible et une récupération difficile. Dans ce contexte, nous avons développé des hybride matériaux photocatalytiques nanostructuré et nanocomposite tout en exploitant leur performance pour la dégradation des antibiotiques sous la lumière solaire. Un nouveau matériau de pérovskite ferroélectrique à base de bismuthate de calcium (CaBiO₃) nanostructuré avec une disproportion de différentes multicharges Bi³⁺ et Bi⁵⁺, a été développé via des méthodes de complexation de glycine et d'échange d'ions. La disproportion efficace obtenue de charge Bi³⁺/Bi⁵⁺ et l'arrangement bien organisé du cristal octaédrique de BiO₆ ont offert une photo-absorbance efficace du visible ainsi qu'une photogénération et une séparation importante de porteurs de charge dans CaBiO₃. En outre, les matériaux CaBiO₃ développés présentent une nanostructure avec une surface spécifique plus élevée qui offre des propriétés de surface améliorées en faveur de la réaction catalytique. De plus, les matériaux à base de CaBiO₃ sont étudiés pour la dégradation des antibiotiques de ciprofloxacine et de tétracycline sous la lumière solaire. Un nanocomposite efficace de BiVO₄-APS-C₆₀ a été développé en intégrant les nanoparticules C₆₀ fonctionnalisées par aminosilicate à la surface de nanocouches ultrafines de BiVO₄. L'intégration de C₆₀ sur BiVO₄ a élargi l'absorption de la lumière dans le domaine du visible et a également offert une génération et une séparation efficaces des porteurs de charge photo-induits. En fait, l'aminosilicate a établi une forte interaction interfaciale entre C₆₀ et BiVO₄, ce qui a fourni un transfert de charge efficace et une stabilité remarquable du composite BiVO₄-APS-C₆₀. Par conséquent, BiVO₄-APS-C₆₀ a montré une activité photocatalytique beaucoup plus élevée vis-à-vis la dégradation de ciprofloxacine sous irradiation solaire. Le nanocomposite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 a été développé par l'incorporation de NH₂-UiO-66 sur Bi₂WO₆ ayant une forme micro/nanoflorale dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique pour la dégradation de ciprofloxacine sous l'irradiation de la lumière solaire. L'activité photocatalytique améliorée, expliquée par la formation d'une hétérojonction avec un fort contact interfacial entre Bi₂WO₆ et NH₂-UiO-66, a permis d'élargir le domaine d'absorption lumineuse, de réduire la recombinaison de paires électron-trou photo générées et d'accélérer le transfert des porteurs de charges. L'hétérojonction Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 suit le mécanisme de transfert de charge de type Z-schème et possède des sites hautement réactifs offrant une forte propriété redox au composite Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66. / The solar photocatalytic technique is a promising solution for the effective removal of antibiotics, which are emerging pharmaceutical pollutants in water and wastewater. The semiconductor based photocatalytic materials plays crucial role in achieving the complete degradation of these pharmaceutical pollutants. In this direction, the design of nanostructured hybrid photocatalysts shows superior catalytic performance as compared to the conventional photocatalysts towards the effective degradation of antibiotic molecules in water. These nanostructured hybrid photocatalysts overcome the limitations of weak photoabsorption, poor charge separation, slow charge transfer, high charge recombination, limited surface reaction, lesser stability and difficult recovery. In this context, we have developed potential nanostructured and nanocomposite photocatalytic materials and explored their performance in degradation of antibiotics under solar light. Novel ferroelectric perovskite material, nanostructured calcium bismuthate (CaBiO₃) with distinct Bi³⁺ and Bi⁵⁺ multi-charge disproportion was developed via glycine-complexation and ion-exchange methods. The efficient Bi³⁺/Bi⁵⁺ charge disproportion and well-organized BiO₆ octahedral crystal arrangement provided an enhanced visible photo-absorbance and higher charge carrier generation and separation to CaBiO₃ system. The developed CaBiO₃ materials exhibited nanostructure with higher surface area which provided enhanced surface properties for catalytic reactions. Moreover, the developed CaBiO₃ materials were potentially explored for degradation of ciprofloxacin and tetracycline antibiotic drugs under solar light. An efficient BiVO₄-APS-C₆₀ nanocomposite was developed by integrating aminosilicate functionalized C₆₀ nanoparticles on the surface of ultrathin BiVO₄ nanolayers. The integration of C₆₀ on BiVO₄ broadened the light absorption spectrum in the visible light range and offered an enhanced generation and separation of the photoinduced charge carriers. The aminosilicate group established a strong interfacial interaction between C₆₀ and BiVO₄, which provided remarkable charge transfer efficiency and stability for BiVO₄-APS-C₆₀ composite. The as-synthesized BiVO₄-APS-C₆₀ displayed high photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 nanocomposite was designed incorporating NH₂-UiO-66 with Bi₂WO₆ micro/nanoflower for enhanced photocatalytic activity towards ciprofloxacin degradation under solar light irradiation. The improved photocatalytic activity attributed to the formation of heterojunction with strong interface contact between Bi₂WO₆ and NH₂-UiO-66, broadened the photoabsorbance range, reduced photogenerated electron-hole pair recombination, and accelerated charge carrier transfer. The Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 heterojunction follows Z-scheme charge transfer mechanism with high surface reactive sites providing strong redox property to Bi₂WO₆/NH₂-UiO-66 composite.