Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole. / Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2016-2017 / Les zéolithes étant des matériaux cristallins microporeux ont démontré leurs potentiels et leur polyvalence dans un nombre très important d'applications. Les propriétés uniques des zéolithes ont poussé les chercheurs à leur trouver constamment de nouvelles utilités pour tirer le meilleur parti de ces matériaux extraordinaires. Modifier les caractéristiques des zéolithes classiques ou les combiner en synergie avec d'autres matériaux se trouvent être deux approches viables pour trouver encore de nouvelles applications. Dans ce travail de doctorat, ces deux approches ont été utilisées séparément, premièrement avec la modification morphologique de la ZSM-12 et deuxièmement lors de la formation des matériaux de type coeur/coquille (silice mésoporeuses@silicalite-1). La ZSM-12 est une zéolithe à haute teneur en silice qui a récemment attiré beaucoup l’attention par ses performances supérieures dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Afin de synthétiser la ZSM-12 avec une pureté élevée et une morphologie contrôlée, la cristallisation de la zéolithe ZSM-12 a été étudiée en détail en fonction des différents réactifs chimiques disponibles (agent directeur de structure, types de silicium et source d'aluminium) et des paramètres réactionnels (l'alcalinité, ratio entre Na, Al et eau). Les résultats présentés dans cette étude ont montré que, contrairement à l’utilisation du structurant organique TEAOH, en utilisant un autre structurant, le MTEAOH, ainsi que le Al(o-i-Pr)3, cela a permis la formation de monocristaux ZSM-12 monodisperses dans un temps plus court. L’alcalinité et la teneur en Na jouent également des rôles déterminants lors de ces synthèses. Les structures de types coeur/coquille avec une zéolithe polycristalline silicalite-1 en tant que coquille, entourant un coeur formé par une microsphère de silice mésoporeuse (tailles de particules de 1,5, 3 et 20-45 μm) ont été synthétisés soit sous forme pure ou chargée avec des espèces hôtes métalliques. Des techniques de nucléations de la zéolithe sur le noyau ont été utilisées pour faire croitre la coquille de façon fiable et arriver à former ces matériaux. C’est la qualité des produits finaux en termes de connectivité des réseaux poreux et d'intégrité de la coquille, qui permet d’obtenir une stéréosélectivité. Ceci a été étudié en faisant varier les paramètres de synthèse, par exemple, lors de prétraitements qui comprennent ; la modification de surface, la nucléation, la calcination et le nombre d’étapes secondaires de cristallisation hydrothermale. En fonction de la taille du noyau mésoporeux et des espèces hôtes incorporées, l'efficacité de la nucléation se révèle être influencée par la technique de modification de surface choisie. En effet, les microsphères de silice mésoporeuses contenant des espèces métalliques nécessitent un traitement supplémentaire de fonctionnalisation chimique sur leur surface externe avec des précurseurs tels que le (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES), plutôt que d'utiliser une modification de surface avec des polymères ioniques. Nous avons également montré que, selon la taille du noyau, de deux à quatre traitements hydrothermaux rapides sont nécessaires pour envelopper totalement le noyau sans aucune agrégation et sans dissoudre le noyau. De tels matériaux avec une enveloppe de tamis moléculaire cristallin peuvent être utilisés dans une grande variété d'applications, en particulier pour de l'adsorption et de la catalyse stéréo-sélective. Ce type de matériaux a été étudié lors d'une série d'expériences sur l’adsorption sélective du glycérol provenant de biodiesel brut avec des compositions différentes et à des températures différentes. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux utilisant des adsorbants classiques comme par exemple du gel de sphères de silice mésoporeux, des zéolithes classiques, silicalite-1, Si-BEA et ZSM-5(H+), sous forment de cristaux, ainsi que le mélange physique de ces matériaux références, à savoir un mélange silicalite-1 et le gel de silice sphères. Bien que le gel de sphères de silice mésoporeux ait montré une capacité d'adsorption de glycérol un peu plus élevée, l'étude a révélé que les adsorbants mésoporeux ont tendance à piéger une quantité importante de molécules plus volumineuses, telles que les « fatty acid methyl ester » (FAME), dans leur vaste réseau de pores. Cependant, dans l’adsorbant à porosité hiérarchisée, la fine couche de zéolite silicalite-1 microporeuse joue un rôle de membrane empêchant la diffusion des molécules de FAME dans les mésopores composant le noyau/coeur de l’adsorbant composite, tandis que le volume des mésopores du noyau permet l’adsorption du glycérol sous forme de multicouches. Finalement, cette caractéristique du matériau coeur/coquille a sensiblement amélioré les performances en termes de rendement de purification et de capacité d'adsorption, par rapport à d'autres adsorbants classiques, y compris le gel de silice mésoporeuse et les zéolithes. / Zeolites as microporous crystalline materials have shown competence and versatility in a huge number of applications. Their unique properties have persuaded researchers to constantly look for novel pathways to get the most out of these extraordinary substances. Modifying the properties of classical zeolites or combining them synergistically with other materials are found to be two viable techniques to attain efficient zeolitic materials with improved characteristics. In this dissertation, these two approaches were separately used to study, first, the morphological modification of ZSM-12 and second, the formation of mesoporous silica@silicalite-1 core-shell materials. ZSM-12 is a high silica zeolite which has recently attracted much attention owing to its superior performance in adsorption and catalysis. In order to synthesize ZSM-12 with high purity and controlled size and morphology, the crystallization behavior of ZSM-12 zeolite was thoroughly studied by screening different commercially available chemical sources (structure-directing agents, silicon and aluminum source types) and compositions (alkalinity and Na, Al and water contents). The results presented in this study showed that, in contrast to TEAOH organic template, using MTEAOH and Al(o-i-Pr)3 could lead to the formation of mono-sized ZSM-12 single crystals in a shorter time. Alkalinity and Na+ contents were found to be playing the major roles. Following the second approach, zeolitic core-shell composites with a polycrystalline silicalite-1 shell, enclosing a mesoporous silica microsphere core (particle sizes of 1.5, 3 and 20-45 μm) in either pure form or loaded with metal guest species, were synthesized. Seeded growth technique was used as one of the reliable ways for the synthesis of such a material. The quality of the final products in terms of the pore network connectivity and shell integrity, which, together, ensure the shape-selective capability, was studied by varying synthesis parameters, such as core pre-treatments which include surface modification, seeding and calcination steps and the number of secondary hydrothermal crystallization steps. Depending on the core size and the presence of guest species, the quality of the seeding step was found to be influenced by the surface modification technique used, i.e., mesoporous silica microspheres which contain guest species need an additional treatment of chemical functionalization of the external surface with species such as APTES, rather than using a simple surface modification with ionic polymers. It was also shown that depending on the core size, two to four short hydrothermal treatments are required to fully cover the core, with no aggregation and core dissolution. Such materials with a molecular sieve crystalline shell can be used in a wide variety of applications, particularly for shapeselective adsorption and catalysis purposes. Selective adsorption capability of the final product was investigated by conducting a series of batch glycerol adsorption experiments from crude biodiesel with different compositions at different temperatures. Glycerol content of the purified biodiesel by using the core@shell material was compared to those purified by using conventional adsorbents including bare mesoporous silica gel spheres, classical zeolites, e.g., silicalite-1, pure siliceous β-zeolite (Si-BEA) and ZSM-5(H+) crystals as well as a physical mixture of the constitutive materials, i.e., equally mixed silicalite-1 and silica gel spheres. Although mesoporous silica gel spheres showed slightly higher glycerol adsorption capacity, the study revealed that the mesoporous adsorbents tended to trap a significant number of bulkier molecules, such as FAMEs, in their large pore networks (dpore> 6 nm). However, the silicalite-1 shell provided a microporous membrane which hindered the diffusion of FAME into the mesopores while the composite adsorbents benefited from large pore volume of mesoporous silica as core compartment, allowing a multi-layer glycerol adsorption. This feature of the synthesized core@shell material considerably enhanced the dry washing performance in terms of purification yield and adsorption capacity, in comparison to other conventional adsorbents including mesoporous silica gel and classical zeolites.

Le dioxyde de carbone (CO₂) représente actuellement le principal gaz à effet de serre (GHG) anthropique émis dans le monde, entraînant le développement de multiples stratégies pour son atténuation. Par rapport à d'autres stratégies, le recyclage chimique du CO₂ (CCR) par conversion catalytique pour la production de différents produits à valeur ajoutée, incluant des carburants alternatifs, a attiré une attention considérable dans les dernières années. Cependant, la formation de l'eau (comme sous-produit) dans les réactions d'hydrogénation du CO₂ limite thermodynamiquement la conversion, en plus de contribuer à la désactivation des catalyseurs. En déplaçant l'équilibre réactionnel vers la formation des produits en enlevant l'eau in-situ du milieu réactionnel à l'aide de matériaux adsorbants (par le sorption-enhanced reaction process, SERP), on évite efficacement les limitations thermodynamiques, tout en augmentant la conversion et la sélectivité. Dans notre groupe de recherche, nous avons récemment montré que les zéolites hydrophiles FAU-13X et LTA-4A ont une capacité d'adsorption de l'eau adéquate à la température d'intérêt pour le SERP (250 °C). Néanmoins, les études liées à l'adsorption de l'eau en présence de CO₂ à des températures élevées (>130 °C) sont relativement rares par rapport à celles réalisées à des températures bien plus faibles, en raison de l'intérêt accru accordé au captage du CO₂ en postcombustion au cours des dernières années. L'objectif principal de ce travail de maitrise est d'évaluer l'efficacité des zéolites FAU-13X et LTA-4A pour l'adsorption sélective de la vapeur d'eau (H₂Oᵥ) par rapport au dioxyde de carbone, jusqu'à 250 °C. À cet égard, des expériences utilisant différentes combinaisons impliquant H₂Oᵥ et CO₂ ont été réalisées à l'aide d'un Analyseur Gravimétrique Intelligent (IGA) intégré à un analyseur infrarouge (IR) de CO₂. Nous avons étudié l'effet des paramètres opératoires (comme la température et la précharge de l'absorbant avec H₂Oᵥ/CO₂) sur la capacité d'adsorption, ainsi que sur la sélectivité et la cinétique d'adsorption. Les résultats ont montré que la zéolite FAU-13X présente une sélectivité d'adsorption en H₂Oᵥ significative par rapport au CO₂ (toujours >90), 1.2 fois supérieure à la LTA-4A. Pour les deux zéolites, la capacité d'adsorption du CO₂ a diminué significativement, tandis que la capacité de H₂Oᵥ est demeurée presque semblable, comparativement aux données obtenues pour les composants purs. Ceci a été attribué au déplacement des molécules de CO₂ par les molécules de H₂Oᵥ dans les sites d'adsorption. On a constaté que le modèle exponentiel à double étirement (DSE) représentait bien toutes les données d'adsorption transitoire, ce qui nous a permis de déterminer les paramètres cinétiques. Ces résultats représentent une contribution essentielle à la modélisation, la conception et la simulation d'un SERP efficace impliquant la conversion catalytique du CO₂. / Carbon dioxide (CO₂) is currently the main anthropogenic greenhouse gas (GHG) emitted in the world, leading to the development of multiple mitigation strategies. Compared to other strategies, CO₂ chemical recycling (CCR) by catalytic conversion to the production of various value-added products, including alternative fuels, has attracted considerable attention in recent years. However, the formation of water (as a by-product) in CO₂ hydrogenation reactions limits conversion thermodynamically, in addition to contributing to the deactivation of catalysts. Shifting the reaction equilibrium towards products formation by removing water in-situ from the reaction medium using adsorbent materials (through the sorption-enhanced reaction process, SERP), thermodynamic limitations are effectively avoided, while increasing conversion and selectivity. In our research group, we recently showed that hydrophilic zeolites FAU-13X and LTA-4A have adequate water adsorption capacity at the temperature of interest for SERP (250 °C). Nonetheless, studies related to water adsorption in the presence of CO₂ at high temperatures (>130 °C) are relatively rare compared to those carried out at much lower temperatures, due to the increased interest in post-combustion CO₂ capture in recent years. The main objective of this master's work is to evaluate the efficiency of zeolites FAU-13X and LTA-4A for the selective adsorption of water vapor (H₂Oᵥ) against carbon dioxide, up to 250 °C. In this regard, experiments using different combinations involving H₂Oᵥ and CO₂ were performed using an Intelligent Gravimetric Analyzer (IGA) integrated with an infrared (IR) CO₂ analyzer. We studied the effect of operating parameters (like temperature and preloading of the adsorbent with H₂Oᵥ/CO₂) on adsorption capacity, as well as on selectivity and adsorption kinetics. The results showed that FAU-13X zeolite presents significant H₂Oᵥ adsorption selectivity relative to CO₂ (always >90), 1.2 times higher than LTA-4A. For both zeolites, CO₂ adsorption capacity decreased significantly, while H₂Oᵥ capacity remained almost similar compared to the data obtained for pure components. This was attributed to the displacement of CO₂ molecules by H₂Oᵥ molecules on adsorption sites. The double stretched exponential (DSE) model was found to represent all transient adsorption data, allowing us to determine kinetic parameters. These results represent an essential contribution to the modeling, design, and simulation of an efficient SERP involving CO₂ catalytic conversion.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2017-2018 / Le dioxyde de carbone (CO2) est l'un des plus importants gaz à effet de serre émis par les activités anthropiques. Les émissions de CO2 peuvent être diminuées en le valorisant en plusieurs produits chimiques tels que le méthanol, l'éthanol, le diméthyléther et des hydrocarbures par conversion catalytique du CO2. Cependant, la conversion et le rendement en produit sont faibles en raison de la grande quantité d'eau produite (en tant que sousproduit) qui a un effet négatif sur le catalyseur et limite thermodynamiquement le système réactionnel. L'élimination de l'eau du milieu réactionnel, un exemple d’intensification des procédés par élimination d’un produit à l’aide d’adsorbants, est appelée « sorption enhanced reaction process » (SERP). Peu d'études concernant l'adsorption de l'eau à hautes températures sont disponibles dans la littérature. Ce projet consiste en l'étude de l'efficacité de plusieurs matériaux zéolithiques potentiels (LTA, FAU et SOD) pour l’adsorption de l'eau jusqu’à 250 °C qui est la température moyenne de réaction de tous les produits mentionnés ci-dessus. Les expériences ont été réalisées en utilisant un analyseur gravimétrique intelligent (IGA, Hiden Isochema). L'effet de différents paramètres tels que la température, la granulométrie et la pression partielle de l'eau a été étudié. Pour les zéolithes étudiées, la capacité d’absorption a montré une diminution à des températures élevées, en restant néanmoins significative à 250 °C. Les résultats démontrent que les zéolithes FAU-13X et LTA-4A ont la plus grande capacité d'adsorption. Les zéolithes en poudre ont une capacité d’adsorption plus élevée que celles sous forme de perles. La faible cinétique d'adsorption de la SOD limite son utilisation. Les données expérimentales ont été corrélées par des modèles mathématiques. Une équation de type « double exponentielle étirée » a été utilisée et les constantes cinétiques ont été déterminées pour chaque zéolithe. Ces résultats permettront la modélisation et l’optimisation des procédés SERP. / Carbon dioxide (CO2) is one of the most important greenhouse gases released from anthropic activities. The emissions of CO2 can be reduced by its valorisation into many chemical products like methanol, ethanol, dimethylether and hydrocarbons by catalytic conversion of CO2. However, CO2 conversion and product yield are low because of the large amount of water produced (as by-product) that has a negative effect on the catalyst and thermodynamically limits the system. The removal of water using adsorbents, an example of process intensification by the removal of a product, is called sorption enhanced reaction process (SERP). Few studies concerning adsorption of water at high temperatures were found in the literature. In this work, a comparative study was conducted with various potential water adsorbents. The efficiency of several potential zeolitic materials (LTA, FAU and SOD) was investigated for water adsorption up to 250 °C which is the reaction temperature of all products mentioned above. The experiments were performed using an Intelligent Gravimetric Analyser (IGA, Hiden Isochema). The effect of different parameters like temperature, particle size and partial pressure of water were studied. For all zeolites, the water uptake showed an important decrease at higher temperatures but the capacity at 250 °C was still significant. Zeolites FAU-13X and LTA-4A have the higher adsorption capacities. Zeolites in powder form have a higher adsorption capacity than pearls. Meanwhile, the poor adsorption kinetics of SOD limits its use. The experimental data were correlated by mathematical models. A double stretched exponential equation was found to correlate all data and the kinetic constants were determined for each zeolite. These results will allow the modelling and the optimization of SERP process.

L'épuisement des réserves de combustibles fossiles et l'augmentation de la demande énergétique ainsi que les problèmes économiques, politiques et environnementaux liés aux combustibles fossiles ont rendu impératif le développement de processus de production de carburants et de produits chimiques renouvelables. La source de carbone durable la plus abondante et la moins chère qui puisse être utilisée comme matière première pour la production de carburants renouvelables et de matières premières chimiques est la biomasse lignocellulosique. Le liquide produit à partir de la pyrolyse de la biomasse est appelé huile de pyrolyse ou bio-huile. Ce liquide contient un mélange complexe de composés résultant de la dégradation d'unités de construction de la biomasse, cellulose, hémicellulose et la lignine. Il a un faible pouvoir calorifique et une teneur élevée en oxygène. Il est acide et contient des particules de charbon solide. Il est donc incompatible avec les carburants actuels à base de pétrole, est thermiquement instable et se dégrade avec le temps. Par conséquent, la valorisation de la bio-huile est inévitable afin de résoudre les problèmes associés aux huiles de pyrolyse et de les utiliser comme carburants et produits chimiques renouvelables. La désoxygénation catalytique est l'une des méthodes prometteuses qui ont été largement étudiées afin d'éliminer l'oxygène atomique et de valoriser ces huiles. Cependant, il y a encore plusieurs problèmes tels qu'une faible sélectivité en aromatiques et oléfines et la formation de coke. Ainsi, le développement de nouveaux catalyseurs et procédés est indispensable pour surmonter les préoccupations mentionnées. Dans la première partie de cette thèse, la synthèse et la caractérisation d'une série d'échantillons de ZSM-5 mésoporeux sont discutées. Le copolymère tribloc Pluronic P123 (EO20PO70EO20) a été utilisé comme matrice de phase méso et la synthèse a été suivie par une méthode d'ajustement du pH permettant d'obtenir un matériau ZSM-5 bien cristallisé avec des méso-canaux de taille 8-10 nm. Les matériaux résultants ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission (TEM), adsorption / désorption d'azote, microscopie électronique à balayage (MEB), résonance magnétique nucléaire à l'état solide (MAS-RMN) et désorption en température programmée de l'ammoniac (TPD). La difficulté de la méthode développée est d'effectuer la croissance de cristaux de zéolithe avec un réseau de pores mésostructuré d'une manière coopérative, en évitant à la fois une séparation de phase entre les unités de surfactant et de zéolithe pendant la cristallisation et la formation d'un matériau mésoporeux amorphe séparé. Dans la deuxième partie, l'effet de la mésoporosité sur la désoxygénation du furane en termes de production d'aromatiques et de désactivation du catalyseur par une étude comparative entre des échantillons de ZSM-5 mésoporeux et microporeux, est étudié. Les catalyseurs mésoporeux ont été préparés selon le procédé décrit dans la première partie avec des rapports Si / Al de 30 et 60. De plus, deux taux différents de WHSV de 5,5 et 11 h⁻¹ ont été utilisés dans les essais. On a trouvé que le taux de conversion du furane initial était plus élevé pour les catalyseurs microporeux, qui se désactivaient cependant rapidement, sur 2 heures de fonctionnement. D'autre part, les catalyseurs mésoporeux ont montré une activité plus régulière avec une légère vitesse de désactivation. La sélectivité globale en aromatiques par rapport aux catalyseurs mésoporeux était plus élevée que par rapport à celle des catalyseurs microporeux. Au chapitre 4, l'effet de l'incorporation de sites actifs métalliques (Zn) sur les taux de conversion du furane, la production d'aromatiques et la formation de coke est discuté. Deux séries de catalyseurs microporeux et mésoporeux avec Si / Al = 30 ont été préparées à différentes charges métalliques de 2 et 5% en poids. Les résultats de la caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) n'ont révélé aucun pic supplémentaire par rapport au spectre de la zéolithe, indiquant la bonne dispersion du zinc. Le taux initial de conversion de furane était plus élevé pour les catalyseurs microporeux; il augmentait avec une augmentation de la charge de métal, mais les échantillons mésoporeux se sont rapidement désactivés après 2 heures de fonctionnement. De plus, la sélectivité en aromatiques avec le benzène comme produit principal a été augmentée et la formation de coke a été réduite pour les échantillons mésostructurés. / Depleting fossil fuel reserves and increase of energy demands along with economical, political, and environmental issues related to the fossil fuels have made it imperative to develop processes to produce renewable fuels and chemicals. The most plentiful and cheap sustainable source of carbon that can be used as a feedstock for the production of renewable fuels and commodity chemical feedstocks is lignocellulosic biomass. The liquid produced from the pyrolysis of biomass is designated as pyrolysis oil or bio-oil. This liquid contains a complex mixture of compounds resulting from the degradation of biomass building units, cellulose, hemicellulose, and lignin. It has a low heating value and high oxygen content, is acidic, contains solid char particles, is incompatible with current petroleum-based fuels, is thermally unstable, and degrades with time. Therefore, upgrading of bio-oil is inevitable in order to resolve the issues associated with pyrolysis oils and to use them as renewable fuels and chemicals. Catalytic deoxygenation is one the promising methods which have been extensively studied in order to remove atomic oxygen and valorizing these oils. However, there are still several issues such as low selectivity into aromatics and olefins and coke formation. Thus, developing new catalysts and processes is a must to overcome the mentioned concerns. In the first part of this thesis, the synthesis and characterization of a series of mesoporous ZSM-5 samples are discussed. Pluronic P123 triblock copolymer (EO20PO70EO20) was used as the meso-phase template and synthesis was followed by a pH adjusting method allowing obtaining a well-crystallized ZSM-5 material with meso-channels of size of 8-10 nm. The resulting materials were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid-state nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and ammonia temperature programmed desorption (TPD) analyses. The significance of the developed method is to perform the growth of zeolite crystals with a mesostructured pore lattice in a cooperative manner, avoiding both a phase separation between the surfactant and zeolite units during crystallization and the formation of a separate amorphous mesoporous material. In the second part, the effect of mesoporosity on deoxygenation of furan in terms of aromatic production and catalyst deactivation through a comparative study between mesoporous and microporous ZSM-5 samples, is studied. The mesoporous catalysts were prepared according to the method described in part one with Si/Al ratios of 30 and 60. Moreover, two different WHSV rates of 5.5 and 11 h⁻¹ were employed in the reaction tests. It was found that the initial furan conversion was higher over the microporous catalysts, which however deactivated rapidly, over 2 hours of time on-stream. On the other hand, the mesoporous catalysts showed a steadier activity with a slight deactivation rate. The overall selectivity to aromatics over the mesoporous catalysts was higher than over the microporous ones. In chapter 4, the effect of the incorporation of zinc metallic active sites on the conversion, aromatic production and coke formation rates is discussed. Two series of microporous and mesoporous catalyst with Si/Al=30 were prepared at different metal loadings of 2 and 5 wt.%. The results of X-ray diffraction (XRD) patterns revealed no extra peaks compared to those of the Zn free materials, indicating the good dispersion of zinc. The initial furan conversion rate was higher over the microporous catalysts, and increased by increasing the metal loading, however the microporous samples, deactivated rapidly after 2 hours of time on-stream. In addition, the aromatic selectivity with benzene as the major product was increased and coke formation was reduced over the mesostructured zeolites.

L'épuisement des réserves de combustibles fossiles et l'augmentation de la demande énergétique ainsi que les problèmes économiques, politiques et environnementaux liés aux combustibles fossiles ont rendu impératif le développement de processus de production de carburants et de produits chimiques renouvelables. La source de carbone durable la plus abondante et la moins chère qui puisse être utilisée comme matière première pour la production de carburants renouvelables et de matières premières chimiques est la biomasse lignocellulosique. Le liquide produit à partir de la pyrolyse de la biomasse est appelé huile de pyrolyse ou bio-huile. Ce liquide contient un mélange complexe de composés résultant de la dégradation d'unités de construction de la biomasse, cellulose, hémicellulose et la lignine. Il a un faible pouvoir calorifique et une teneur élevée en oxygène. Il est acide et contient des particules de charbon solide. Il est donc incompatible avec les carburants actuels à base de pétrole, est thermiquement instable et se dégrade avec le temps. Par conséquent, la valorisation de la bio-huile est inévitable afin de résoudre les problèmes associés aux huiles de pyrolyse et de les utiliser comme carburants et produits chimiques renouvelables. La désoxygénation catalytique est l'une des méthodes prometteuses qui ont été largement étudiées afin d'éliminer l'oxygène atomique et de valoriser ces huiles. Cependant, il y a encore plusieurs problèmes tels qu'une faible sélectivité en aromatiques et oléfines et la formation de coke. Ainsi, le développement de nouveaux catalyseurs et procédés est indispensable pour surmonter les préoccupations mentionnées. Dans la première partie de cette thèse, la synthèse et la caractérisation d'une série d'échantillons de ZSM-5 mésoporeux sont discutées. Le copolymère tribloc Pluronic P123 (EO20PO70EO20) a été utilisé comme matrice de phase méso et la synthèse a été suivie par une méthode d'ajustement du pH permettant d'obtenir un matériau ZSM-5 bien cristallisé avec des méso-canaux de taille 8-10 nm. Les matériaux résultants ont été caractérisés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à transmission (TEM), adsorption / désorption d'azote, microscopie électronique à balayage (MEB), résonance magnétique nucléaire à l'état solide (MAS-RMN) et désorption en température programmée de l'ammoniac (TPD). La difficulté de la méthode développée est d'effectuer la croissance de cristaux de zéolithe avec un réseau de pores mésostructuré d'une manière coopérative, en évitant à la fois une séparation de phase entre les unités de surfactant et de zéolithe pendant la cristallisation et la formation d'un matériau mésoporeux amorphe séparé. Dans la deuxième partie, l'effet de la mésoporosité sur la désoxygénation du furane en termes de production d'aromatiques et de désactivation du catalyseur par une étude comparative entre des échantillons de ZSM-5 mésoporeux et microporeux, est étudié. Les catalyseurs mésoporeux ont été préparés selon le procédé décrit dans la première partie avec des rapports Si / Al de 30 et 60. De plus, deux taux différents de WHSV de 5,5 et 11 h⁻¹ ont été utilisés dans les essais. On a trouvé que le taux de conversion du furane initial était plus élevé pour les catalyseurs microporeux, qui se désactivaient cependant rapidement, sur 2 heures de fonctionnement. D'autre part, les catalyseurs mésoporeux ont montré une activité plus régulière avec une légère vitesse de désactivation. La sélectivité globale en aromatiques par rapport aux catalyseurs mésoporeux était plus élevée que par rapport à celle des catalyseurs microporeux. Au chapitre 4, l'effet de l'incorporation de sites actifs métalliques (Zn) sur les taux de conversion du furane, la production d'aromatiques et la formation de coke est discuté. Deux séries de catalyseurs microporeux et mésoporeux avec Si / Al = 30 ont été préparées à différentes charges métalliques de 2 et 5% en poids. Les résultats de la caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) n'ont révélé aucun pic supplémentaire par rapport au spectre de la zéolithe, indiquant la bonne dispersion du zinc. Le taux initial de conversion de furane était plus élevé pour les catalyseurs microporeux; il augmentait avec une augmentation de la charge de métal, mais les échantillons mésoporeux se sont rapidement désactivés après 2 heures de fonctionnement. De plus, la sélectivité en aromatiques avec le benzène comme produit principal a été augmentée et la formation de coke a été réduite pour les échantillons mésostructurés. / Depleting fossil fuel reserves and increase of energy demands along with economical, political, and environmental issues related to the fossil fuels have made it imperative to develop processes to produce renewable fuels and chemicals. The most plentiful and cheap sustainable source of carbon that can be used as a feedstock for the production of renewable fuels and commodity chemical feedstocks is lignocellulosic biomass. The liquid produced from the pyrolysis of biomass is designated as pyrolysis oil or bio-oil. This liquid contains a complex mixture of compounds resulting from the degradation of biomass building units, cellulose, hemicellulose, and lignin. It has a low heating value and high oxygen content, is acidic, contains solid char particles, is incompatible with current petroleum-based fuels, is thermally unstable, and degrades with time. Therefore, upgrading of bio-oil is inevitable in order to resolve the issues associated with pyrolysis oils and to use them as renewable fuels and chemicals. Catalytic deoxygenation is one the promising methods which have been extensively studied in order to remove atomic oxygen and valorizing these oils. However, there are still several issues such as low selectivity into aromatics and olefins and coke formation. Thus, developing new catalysts and processes is a must to overcome the mentioned concerns. In the first part of this thesis, the synthesis and characterization of a series of mesoporous ZSM-5 samples are discussed. Pluronic P123 triblock copolymer (EO20PO70EO20) was used as the meso-phase template and synthesis was followed by a pH adjusting method allowing obtaining a well-crystallized ZSM-5 material with meso-channels of size of 8-10 nm. The resulting materials were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy (TEM), nitrogen adsorption/desorption, scanning electron microscopy (SEM), solid-state nuclear magnetic resonance (MAS-NMR) and ammonia temperature programmed desorption (TPD) analyses. The significance of the developed method is to perform the growth of zeolite crystals with a mesostructured pore lattice in a cooperative manner, avoiding both a phase separation between the surfactant and zeolite units during crystallization and the formation of a separate amorphous mesoporous material. In the second part, the effect of mesoporosity on deoxygenation of furan in terms of aromatic production and catalyst deactivation through a comparative study between mesoporous and microporous ZSM-5 samples, is studied. The mesoporous catalysts were prepared according to the method described in part one with Si/Al ratios of 30 and 60. Moreover, two different WHSV rates of 5.5 and 11 h⁻¹ were employed in the reaction tests. It was found that the initial furan conversion was higher over the microporous catalysts, which however deactivated rapidly, over 2 hours of time on-stream. On the other hand, the mesoporous catalysts showed a steadier activity with a slight deactivation rate. The overall selectivity to aromatics over the mesoporous catalysts was higher than over the microporous ones. In chapter 4, the effect of the incorporation of zinc metallic active sites on the conversion, aromatic production and coke formation rates is discussed. Two series of microporous and mesoporous catalyst with Si/Al=30 were prepared at different metal loadings of 2 and 5 wt.%. The results of X-ray diffraction (XRD) patterns revealed no extra peaks compared to those of the Zn free materials, indicating the good dispersion of zinc. The initial furan conversion rate was higher over the microporous catalysts, and increased by increasing the metal loading, however the microporous samples, deactivated rapidly after 2 hours of time on-stream. In addition, the aromatic selectivity with benzene as the major product was increased and coke formation was reduced over the mesostructured zeolites.

Dans cette thèse, deux nouvelles méthodes ont été étudiées en vue de synthétiser des nanozéolithes à savoir la synthèse en mono-phase et la synthèse en deux-phases. La méthode en deux-phases consiste à introduire un solvant organique contenant l'organosilane à la solution aqueuse de synthèse de zéolithe donnant lieu à un mélange de deux-phases. Après agitation et traitement hydrothermique de ce mélange, des nanozéolithes organosilane-fonctionnalisées ont été obtenues en phase organique, tandis que de gros cristaux de zéolithe ont été trouvés dans la phase aqueuse. Dans la méthode mono-phasée, une quantité appropriée de gel de zéolithes en solution a été ajoutée à une solution du toluène/n-butanol contenant des organosilanes. Après 12 heures d'agitation à 60°C, on obtient un mélange en une seule phase. Ce mélange a subit ensuite une cristallisation hydrothermique pour donner naissance à des nanozéolithes fonctionnalisées. En principe, les deux méthodes utilisent l'organosilane pour empêcher la croissance de zéolithe. Le solvant organique agit en tant que milieu favorable à la dispersion des nanozéolithes fonctionnalisées par l'organosilane provenant de la phase aqueuse, ce qui mène à un arrêt complet du processus de croissance. On démontre que ces deux méthodes sont applicables à la synthèse des nanozéolithes de silicalite-1 et FAU et peuvent s'appliquer à la synthèse d'autres types de zéolithes. Des techniques de caractérisation comprenant DRX, IR ont été employées pour déterminer la structure zéolithique des échantillons. La taille de cristal a été vérifiée par analyses de MEB et de MET. Adsorption/désorption de l'azote a été effectuée pour évaluer la surface spécifique des échantillons. La fonctionnalisation des nanozéolithes a été étudie par29SiRMN. L'activité catalytique des nanozéolithes synthétisées a été évaluée par la réaction du craquage de TIPB. Les résultats préliminaires ont montré que les nanozéolithes de FAU peuvent être un excellent catalyseur pour la réaction du craquage. / In this thesis, two novel methods e.g. single-phase and two-phase for the synthesis of nanozeohtes were reported. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60°C, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing an organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of an organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete half of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of silicalite-1 and FAU nanozeolites and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Characterization techniques including XRD and IR were used to determine the zeolite structure of the samples. The crystal size was verified by SEM and TEM analyses. Nitrogen adsorption/desorption equilibrium isotherms was measured to assess the surface area of the samples. The functionalization of nanozeolites was investigated by 29Si NMR technique. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of TIPB. Preliminary results showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction.

Plusieurs études expérimentales et théoriques ont montré la capacité des structures de type zéolites (zeolitic "imidazolate, triazole" frameworks ou ZIFs) à capturer le CO2. Dans cette étude, nous nous intéresserons à l’interaction de CO2 avec une sous entité des ZIFs i.g. les complexes entre l’imidazole et le zinc (Im-Zn+q; q = 0,1,2) ou le triazole sans Zinc. Divers sites d'adsorption ont été examinés..Les calculs électroniques ont été effectués par les programmes GAUSSIAN et MOLPRO. Les optimisations de géométrie sur les petites structures (avec ou sans CO2) ont été réalisées avec les méthodes ab initio MP2, CCSD(T)-F12 et les bases atomiques aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ. Pour comparer les résultats, et assurer la continuité de notre travail, ces structures ont été aussi étudiées à l’aide de la DFT, en utilisant les fonctionnelles PBE, PBE0, M11 et M05-2X avec la base 6-311++G(d,p). La correction de dispersion empirique de Grimme (DFT-D3) est également incluse.Nos résultats montrent que leurs structures stables sont formées à la fois par des liaisons covalentes fortes (liaisons chimiques des ligands organiques) et des liaisons de nature plus faibles (liaisons van der waals, liaison hydrogène). Les deux types sont en compétition. Ceci nous a permis de mieux comprendre les observations expérimentales. / Several experimental and theoretical studies have shown the ability of zeolitic-imidazole frameworks (ZIFs) materials to capture the CO2 gas. In this study, we have focused on the interaction of CO2 with one of the sub-unit of ZIFs ie the complex between the imidazole and zinc (Im-Zn+q, q = 0 ,1, 2) or triazole without zinc. Various adsorption sites are examined for these complexes.The calculations were performed using ab initio methods MP2; CCSD(T)-F12 and density functional theory with PBE PBE0, M1 and M05-2X functionals with different basis set (aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ and 6-311++G(d, p), tightly integrated in GAUSSIAN and MOLPRO packages. The Grimme corrections for dispersion forces description (DFT-D3) are also included.Our results shows that the stability of our complex structures is achieved by the presence of strong covalent bonds (chemical bonds of organic ligands) and also by Van der Waals and hydrogen weak bonds. Both types of bonding are in competition. This allowed us to better understand the experimental observations.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Dans ce travail, deux types de nanomatériaux poreux ont été obtenues: des nanozéolithes et des matériaux à réseau organométallique (MOF). Pour les nanozéolithes, deux nouvelles méthodes de synthèses ont été développé: une méthode à phase unique et une méthode biphasique. Dans la méthode à phase unique, une quantité du gel-zéolithique est ajoutée à une solution de toluène/n-butanol contenant l’agent silylant organosilane. Après 12 heures à 60oC, une phase homogène est obtenue. Ce mélange est traité hydrothermalement pour produire une nanozéolithe fonctionalisée. En revanche, la méthode de synthèse à deux phases, implique l’introduction de l’organosilane mélangé à un solvant organique dans le gel de zéolithe aqueux conduisant ainsi à un mélange biphasique. Après mélange et traitement hydrothermal, des nanozéolithes fonctionalisées par silylation sont obtenu dans la phase organique et de larges cristaux de zéolithes sont obtenus dans la phase aqueuse. En principe, les deux méthodes utilisent l’organosilane pour empêcher la croissance des cristaux. Le solvant organique joue le rôle de dispersant des nanozéolithes fonctionalisées avec l’organosilane à partir de la phase aqueuse, et contrôle le processus de croissance des nanozéolithes. Ces deux méthodes de synthèse sont applicables autant aux zéolithes MFI que FAU, telles que silicatite-1, ZSM-5 et NaY. Elles peuvent être étendues à la synthèse d’autres types de zéolithes. L’activité catalytique de ces nanozéolithes a été évaluée pour le craquage de FCC. Les résultats indiquent que la nanozéolithe de type FAU montre une bonne activité dans cette réaction. Pour l’étude des matériaux à réseau organométallique (MOF), une nouvelle approche a été développé pour la synthèse de MIL-88B en utilisant un cluster neutre de métaux mixtes bimétalliques Fe2Ni(µ3-O). Les clusters occupent les nœuds du réseau MIL-88B à la place du mono-métal Fe3 (µ3-O) avec un anion compensateur. Ce dernier est le cluster formant le réseau du Fe3MIL-88B non-poreux qui est obtenu par la méthode conventionnelle. De ce fait, en absence des anions compensateurs dans la structure, Fe2Ni MIL-88B devient un matériau poreux. De plus, avec la combinaison de la flexibilité de MIL-88B et des métaux mixtes comme nœuds dans le réseau, la porosité peut être contrôlée par échange avec des ligands terminaux du réseau. Ceci nous a permis de moduler d’une manière réversible la porosité de MIL-88B à différents niveaux, ainsi que la surface spécifique et le volume de pores dépendant de taille de ligands échangés. Le mécanisme de synthèse a été aussi étudié pour les matétiaux Fe3-MIL88B et Fe2Ni-MIL88B. Les résultats montrent que pour la synthèse de Fe3-MIL88B, le mono-métal Fe3-MOF-235 est comme le précurseur pour la formation de MIL-88B. Dans le cas d’utilisation de métaux mixtes Fe2Ni(µ3-O), les mono-métal Fe3-MOF-235 est formés en premier lors de la synthèse du métal mixte Fe2Ni-MIL88B. Il est montré que la présence de l’anion FeCl4- est déteminante dans la formation de la phase initiale MOF-235 et dans le succès de la synthèse du MIL-88B mono- ou bimétallique. L’anion FeCl4- est très important pour le succès de la formation de MOF-235. Un mécanisme d’anion médiateur dans la formation de MOF-235 a été suggéré. / In this thesis, two types of nanoporous materials: nanozeolites and metal-organic frameworks were studies. For nanozeolites, two novel methods e.g. single-phase and two-phases were reported for the synthesis of nanozeolites. In the single-phase synthesis method, a proper amount of zeolite gel solution was added to a toluene/n-butanol solution containing an organosilane. After 12 hours at 60oC, a single phase mixture was obtained. This mixture was then subjected to hydrothermal crystallization to produce uniform functionalized nanozeolites. In contrast, the two-phase synthesis method involved the introduction of an organic solvent containing organosilane to the aqueous zeolite gel solution, resulting in a two-phase mixture. Upon mixing and hydrothermal treatment of this mixture, organosilane-functionalized nanozeolites were obtained in the organic phase whereas, large zeolite crystals were found in the aqueous phase. In principle, both methods employed the use of organosilane to inhibit the crystal growth. The organic solvent acted as the medium for the dispersion of nanozeolites functionalized with organosilane from the aqueous phase, which led to the complete halt of the growth process. These two methods were demonstrated to be applicable to the synthesis of MFI and FAU nanozeolites such as silicalite-1 and NaY, and could be applied to the synthesis of other types of zeolites. Catalytic activity of the synthesized nanozeolites was evaluated by the cracking reaction of FCC feed. The result showed that FAU nanozeolites can be good catalysts for the cracking reaction. For the study of the metal-organic frameworks (MOF), a new rational approach was developed for the synthesis of mixed metal MIL-88B metal organic framework based on the use of neutral bimetallic cluster, such as Fe2Ni(µ3-O) cluster. Unlike the conventional negative charged single metal cluster, the use of neutral bimetallic cluster as a framework node avoids the need of compensating anion inside porous MIL-88B system; thus such a bimetallic MIL-88B becomes porous. The flexibility of the mixed metal MIL-88B can be controlled by terminal ligands with different steric hindrance. This allows us to reversibly customize the porosity of MIL-88B structure at three levels of specific surface area as well as the pore volume. Synthesis mechanism was also studied. It was found that the monometallic Fe3-MOF-235 is the precursors to the formation of MIL-88B. MOF-235 comes first then later transforms to Fe3-MIL-88B or acts as seeds for the formation of mixed Fe2Ni-MIL88B. FeCl4- anion is very important to the successful formation of MOF-235. An anion mediated mechanism of the formation of MOF-235 is suggested.