Titre de l'écran-titre (visionné le 9 mai 2023) / La thèse suivante examine la conversion du CO₂ à partir d'énergie solaire en utilisant des photocatalyseurs, qui est considérée comme l'un des techniques les plus intéressantes pour résoudre les problématiques du réchauffement climatique et de la crise énergétique. Il convient de souligner que cette thèse propose trois nouveaux composites hybrides nanostructurés pour la réduction photocatalytique du CO₂. La récolte de la lumière, la séparation des charges et les réactions de surface sont des aspects critiques qui ont un impact énorme sur la photoréduction du CO₂. Les cadres organiques covalents (COF) sont des candidats appropriés pour ces processus car ils offrent des caractéristiques et des propriétés structurelles exceptionnelles. De nombreux photocatalyseurs nanostructurés sont activement développés pour la photoréduction du CO₂. Les nanostructures multidimensionnelles et les hétérostructures sont largement étudiées en raison de leurs excellents attributs tels que la séparation efficace et la longue durée de vie des porteurs de charges. De manière prometteuse, les nanostructures et les nanocomposites des cadres organiques covalentes avec le graphène et ses dérivés, les dichalcogénures métalliques et les matériaux plasmoniques présentent d'excellentes performances photocatalytiques, selon des études de la littérature. D'abord, un cadre organique covalente, à base de céto-énamine TpPa-1 et de nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO en anglais), a été développé par la technique d'assemblage in situ pour la photoréduction du CO₂ sous la lumière du soleil. Les interactions covalentes entre TpPa-1 et le rGO ont facilité la formation des bandes avec le potentiel requis, ainsi qu'une séparation de charge améliorée et une migration rapide des porteurs de charges vers la surface pour la réduction sélective du CO₂. Le médiateur électronique [Co(bpy)₃]²⁺ a servi pour apporter sites actifs pour la coordination, l'activation et la réduction des molécules de CO₂ en CO. De plus, un cadre organique covalente (COF) nanosphérique creux à base de TpPa-1, intégrée à un atome unique de Co-1T-MOS₂ (TpPa-1/Co-1T-MOS₂), a été conçu et développé via une stratégie à double ligand pour ajuster le potentiel des bandes et améliorer la séparation des charges afin d'optimiser l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Les interactions entre TpPa-1 et Co-1T-MoS₂ ont facilité et amélioré la séparation des charges ainsi que la migration des porteurs de charge vers la surface, ce qui a entraîné une conversion sélective du CO₂ en CO. Finalement, les nanoparticules plasmoniques Au adhérés à une structure organique covalente tridimensionnelle, à base de porphyrine creuse (COF-366-Co) et avec un atome unique de Co (COF-366-Co[indice (H)]/Au), augmentent considérablement l'efficacité de la photoréduction du CO₂. Le nanocomposite conçu utilise le transfert d'électrons énergétiques induit par le plasmon, une meilleure collecte de lumière et des réactions de surface facilitées pour conduire les réactions redox photocatalytiques. Le nanocomposite développé (COF-366-Co[indice (H)]/Au) a montré une activité prometteuse vis-à-vis de la réduction photocatalytique du CO₂ sous irradiation à la lumière visible, qui a produit CO à un taux allant jusqu'à ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ et avec une sélectivité de 98 % sur H₂. / The ensuing thesis examines the conversion of carbon dioxide (CO₂) to value-added chemical and fuels under solar light irradiation by employing some of the emerging photocatalytic materials known as covalent organic frameworks (COFs). This approach of photocatalytic process is considered to be one of the most viable remedies to global warming and energy crisis dilemmas. Importantly, this thesis delivers three novel nanostructured hybrid composites based on COFs for photocatalytic CO₂ reduction to value-added chemicals and fuels. Light-harvesting, charge separation, and surface reactions are critical aspects that have an enormous impact on CO₂ photoreduction. Covalent organic frameworks can be suitable candidates for these processes as they offer outstanding structural features and properties. Diverse nanostructured photocatalysts are actively being developed for CO₂ photoreduction. Multidimensional nanostructures and nanocomposite heterostructures are widely studied because of their excellent attributes such as efficient separation and long lifetime of the excited charge carriers. Promisingly, nanostructures and nanocomposites of the covalent organic frameworks with graphene and its derivatives, metal dichalcogenides and plasmonic materials exhibit excellent photocatalytic performance, according to the literature reports. In this investigation, a keto-enamine TpPa-1 covalent organic framework and reduced graphene oxide nanosheet nanocomposite are developed by an in-situ assembling technique. The covalent interactions between TpPa-1 and rGO facilitated the formation of band edges with required potential and thereby to achieve an improved charge separation along with rapid migration of charge carriers to the surface toward the selective reduction of CO₂. By the support of the electron mediator [Co(bpy)₃]²⁺ in the hybrid served as the active sites for the coordination, activation, and reduction of CO₂ molecules to CO. A hollow nano spherical TpPa-1 covalent organic framework (COF) integrated with single atom Co-1T-MoS₂ (TpPa-1/Co-1T-MoS₂) is further designed and developed through a dual-ligand strategy to tune the band edge potential and enhance the charge separation to improve CO₂ photoreduction efficiency of the system. The interactions between TpPa-1 and Co-1T-MoS₂ aided and enhanced the charge separation as well as charge carrier migration to the surface resulted in selective conversion CO₂ to CO. Au plasmonic nanoparticles adorned three-dimensional hollow porphyrin-based covalent organic framework with Co single atom (COF-366-Co[subscript (H)]/Au) is developed via dual-ligand strategy and post-synthetic metallization method and found that this system significantly boosted up the CO₂ photoreduction efficiency. It utilizes the plasmon-induced energetic electron transfer, enhanced light harvesting, and surface reactions to drive the photocatalytic redox reactions. The developed COF-366-Co[subscript (H)]/Au exhibited fine activity toward photocatalytic CO₂ reduction under visible light irradiation, which yielded the CO at a rate up to ~1200 µmolg⁻¹h⁻¹ with a selectivity of 98% over H₂.

De nos jours, le développement de nouveaux matériaux capables de récolter la lumière solaire de manière efficace pour des applications photocatalytiques est un véritable défi pour la science. Par conséquent, les matériaux réticulaires qui agissent comme des blocs de construction, constitués de joints entre des lieurs organiques et des métaux, avec des propriétés plus adaptées à la photocatalyse, sont devenus encore plus attractifs. Cependant, conférer une fonctionnalité à ces matériaux avec un minimum de défauts cristallins, qui conduisent à une recombinaison de charge électron-trou, et une absorption maximale de la lumière reste un problème. Pour cette raison, différentes stratégies, comme le dopage, l'utilisation de cocatalyseur entre autres, ont été rapportées comme alternatives pour minimiser les problèmes mentionnés ci-dessus et par conséquent les désintégrations photocatalytiques. Néanmoins, les nanostructures de métaux nobles ont récemment montré des propriétés exceptionnelles d'absorption de la lumière, dans lesquelles des pairs électron-trous peuvent être générés et utilisés comme « porteurs de charges », qui améliorent l'activité photocatalytique sur les matériaux pour différentes applications. Les propriétés caractéristiques de ces nanostructures sont associées à l'effet des phénomènes de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR en anglais). Les stratégies de préparation de matériaux plasmoniques pour les systèmes photocatalytiques sont très importantes pour améliorer les performances des réactions et les processus photocatalytiques souhaités. Des aspects critiques tels que la morphologie, la taille, les précurseurs chimiques entre autres doivent être pris en compte. Par exemple, l'utilisation du même métal avec une forme différente pourrait affecter ses performances photocatalytiques et déterminer son application. Ce document offre des preuves scientifiques intéressantes, dans le domaine de la photocatalyse, que les techniques d'ingénierie mentionnées ci-dessus sont cruciales pour le développement de matériaux à base de plasmons adaptés à la conversion du CO₂. Parmi ces preuves, des nanosphères d'or décorées à la surface d'un cadre d'imidazolate zéolitique (ZIF-67) ont montré un taux de génération de méthanol maximal de 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ avec un rendement quantique apparent (AQY en anglais) de 6.4 %. Alors que les nanoparticules d'or en forme de nanotige ont doublé ce taux avec un AQY de 7.4 %. De plus, les nanoparticules d'or liées chimiquement avec des agents tensioactifs fonctionnels ont montré une amélioration significative des performances avec des taux de génération de 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ en utilisant des charges métalliques inférieures et un AQY de 3.7 %. Alors qu'il existe un nombre croissant de rapports sûr de nouveaux matériaux réticulaires nanocomposites pour les processus photochimiques; les rapports de matériaux plasmoniques sur la chimie réticulaire sont encore rares. Par conséquent, ce rapport fournit un aperçu approfondi des différents concepts liés aux matériaux plasmoniques et à leurs applications sur les matériaux réticulaires afin d'identifier leurs opportunités et leurs défis sur la photocatalyse pour de futures considérations industrielles. / Nowadays the development of novel materials that can harvest solar light in an efficient way for photocatalytic applications is a real challenge for science. Therefore, reticular materials that act as building blocks, consisting of joints between organic linkers and metals, with properties more suitable for photocatalysis, have become even more attractive. However, imparting functionality to these materials with minimum crystalline defects, that lead to electron-hole charge recombination, and maximum light absorption is still an issue. For that reason, different strategies like doping, and usage of co-catalyst among others have been reported as alternatives to minimize the above-mentioned problems and consequently photocatalytic decays. Nevertheless, noble metal nanostructures have recently shown exceptional light absorption properties, in which electron-hole pairs can be generated and used as "charge-carriers", that enhance photocatalytic activity on materials for different applications. The characteristic properties of these nanostructures are associated with the effect of localized surface plasmonic resonance phenomena (LSPR). The strategies for the preparation of plasmonic materials for photocatalytic systems are highly crucial to achieve improvement in the performance of desired photocatalytic reactions and processes. Critical aspects such as morphology, size, and chemical precursors among others must be considered. For example, the use of the same metal with a different shape could affect its photocatalytic performance and determine its application. This document offers interesting scientific evidence, on the field of photocatalysis, that above-mentioned engineering techniques are crucial for the development of plasmon-based materials suitable for CO₂ conversion. Among this evidence, gold nanospheres decorated on the surface of zeolitic imidazolate framework (ZIF-67) showed a maximum methanol generation rate of 1.6 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ with an apparent quantum yield (AQY) of 6.4%. While nanorod shape gold nanoparticles doubled this rate with an AQY of 7.4%. Furthermore, chemically bonded gold nanoparticles with functional surfactant agents showed a significant improve on the performance with generation rates of 2.5 mmol gcₐₜ⁻¹ h⁻¹ using lower metal loadings and AQY of 3.7%. While there is a growing number of reports of novel nanocomposite reticular materials for photochemical processes; reports of plasmonic materials on reticular chemistry are still scarce. Therefore, this report provides a brief overview and profound insight into different concepts related to plasmonic materials and their applications on reticular materials to identify their opportunities and challenges in photocatalysis for future industrial considerations.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / L'amélioration sans précédent de la technologie accélère sans aucun doute l'industrialisation, mais conduit en même temps à la détérioration des ressources naturelles et à l'intensification de nombreux problèmes environnementaux tels que les émissions incessantes de gaz à effet de serre anthropiques. En particulier, il est essentiel d'avoir une action immédiate pour atténuer les émissions de CO₂ afin de répondre aux préoccupations liées au réchauffement de la planète et aux changements climatiques. Cependant, les quantités ahurissantes de CO₂ rejetées dans l'atmosphère pourraient devenir une matière première abondante si elles étaient converties en produits de valeur. La conversion du CO₂ en produits à valeur ajoutée (produits chimiques et carburants alternatifs) a beaucoup attiré l'attention dans les dernières décennies. L'hydrogénation directe du CO₂ en CO et méthanol est d'ailleurs une avenue très intéressante en raison de ses rôles cruciaux dans l'industrie chimique et énergétique. D'un autre côté, suite à la mise en œuvre des politiques environnementales pour traiter les graves problèmes liés aux résidus industriels, une attention considérable a été accordée à l'exploitation des déchets industriels en tant que catalyseurs hétérogènes dans l'industrie chimique. À titre d'exemple, au complexe de Rio Tinto Fer & Titane située à Sorel-Tracy (Québec, Canada), le résidu d'oxydes métalliques (UGSO) issu du procédé de production de scories à haute teneur en titane (Upgraded Titania-rich Slag, UGSᵀᴹ) est présentement sans valeur marchande et déposé dans un site de déchets miniers. Un concept économique et respectueux de l'environnement serait de valoriser ces déchets solides en tant que partie principale des matériaux catalytiques. Dans ce contexte, la valorisation des déchets industriels (CO₂ et UGSO) pour produire du CO et du méthanol est une approche prometteuse pour résoudre non seulement des problèmes environnementaux mais contribuer également à un développement durable. Cette thèse porte sur l'étude de la valorisation de deux déchets industriels (CO₂ et UGSO) en produits à valeur ajoutée. Plus précisément, le sujet s'inscrit dans le cadre du: (1) développement des catalyseurs Cu/UGSO pour la réaction inverse du gaz à l'eau (reverse water-gas shift, RWGS) à basse température (250-400 °C) et à pression atmosphérique, (2) développement des catalyseurs CuZn/UGSO et des méthodes de préparation pour la réaction d'hydrogénation du CO₂ en méthanol, (3) développement des catalyseurs CuZnZr/UGSO et modification de l'UGSO pour améliorer la synthèse du méthanol. L'effet et l'optimisation des conditions opératoires (notamment la température et le ratio H₂/CO₂) sur la performance des catalyseurs pour obtenir un rendement élevé des produits souhaités ont été investigués en profondeur. (1) De façon innovante, un catalyseur à base du résidu métallurgique UGSO promu au Cu a été développé et appliqué pour la première fois dans la réaction RWGS. Une série de catalyseurs xCu/UGSO (x = 5-20 wt% Cu) a été préparée par la méthode de dépôtprécipitation. La formation de spinelle de ferrite de cuivre aide à améliorer la dispersion du Cu au sein du support et à favoriser la conversion du CO₂. Parmi les matériaux xCu/UGSO, le 15Cu/UGSO est celui qui a offert la conversion du CO₂ la plus élevée, ce qui est attribuable à une aire de surface du catalyseur et à une aire de surface du cuivre métallique plus élevées. Les analyses H₂-TPR et XPS indiquent que l'effet synergique le plus fort entre les espèces Cu et Fe conduit à la plus grande réductibilité et au plus grand ratio du Cu[exposant α] /(Cu²⁺ + Cu[exposant α] ) (α = 0, 1+) dans le catalyseur 15Cu/UGSO, ce qui pourrait expliquer sa conversion du CO₂ la plus élevée. En conséquence, une conversion du CO₂ de 36.1% et une sélectivité en CO de 99.3% sont obtenues à 400 °C et à pression atmosphérique, ce qui surpasse les performances catalytiques des certains catalyseurs à base du Cu rapportés dans la littérature dans les mêmes conditions de réaction. (2) Pour la première fois, le déchet métallurgique UGSO a été utilisé en tant que support dans le développement de catalyseurs efficaces pour la réaction de synthèse du méthanol par hydrogénation du CO₂. Une série de différents catalyseurs CuZn/UGSO a été développé par la méthode de dépôt-précipitation. L'ajout du Cu/Zn dans la structure du Fe₃O₄/MgₓFe[indice y]O₄ s'est avéré améliorer la dispersion du Cu²⁺ et du Zn²⁺, tandis que la présence du MgO facilite la sélectivité envers le méthanol. Par l'addition du Zn, une diminution de la sélectivité envers le méthanol est observée à cause du ZnO aggloméré en contact étroit avec le Cu, tandis que la sélectivité pour CO augmente en raison de la diminution de la taille des particules du CuO. Par rapport au 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), le rendement en méthanol le plus élevé obtenu par le 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, incluant l'addition d'éthanol après la coprécipitation) est le résultat d'une conversion du CO₂ et d'une sélectivité plus élevées pour le méthanol. Les tailles des particules plus fines du CuO et ZnO, le pourcentage du Cu⁰ /Cu⁺ plus élevé, les lacunes d'oxygène et le nombre de sites basiques forts plus élevés à la surface du catalyseur sont les raisons qui justifient une conversion plus élevée du CO₂. De plus, une plus grande sélectivité du 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH pour le méthanol est assignée à la plus forte interaction du Cu et ZnO et au nombre plus élevé de sites basiques moyens. Ce catalyseur à base de résidus offre un rendement en méthanol 150% supérieur à celui d'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ) à 260°C/20 bar. (3) Finalement, de nouveaux catalyseurs à base de Cu-ZnO-ZrO₂ ont été développés pour une amélioration de la synthèse du méthanol en utilisant l'UGSO en tant que support catalytique, avec une attention particulière sur la compréhension (i) de la synergie entre les espèces Cu/Zn/Zr et la composition de l'UGSO et son influence sur l'activité catalytique et la stabilité, et (ii) de l'effet du pourcentage de Zr et la modification de l'UGSO sur la relation structure-activité des catalyseurs développés. En tant que promoteur, le Zr a amélioré la dispersion du Cu et a facilité la conversion du CO₂. Parmi les matériaux CZxZr/UGSO développés, CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr) offre le rendement en méthanol le plus élevé, attribuable à (i) un ratio Mg/Cu plus élevé et et (ii) un contact interfacial Cu-ZrO₂ plus élevé. Un traitement supplémentaire de l'UGSO par l'H₂O₂ (UGSOH) a augmenté 3 fois la surface spécifique de l'UGSO, en offrant au catalyseur CZ9Zr/UGSO-H une conversion de CO₂ supérieure par rapport au matériel de référence CZ9Zr/UGSO, à toutes les températures de réaction investiguées. Cet écart a été attribué à (i) une surface plus élevée du support UGSO-H qui améliore la dispersion et la réductibilité des espèces du Cu, (ii) un ratio plus élevé du Cu[indice α] / (Cu[indice α] + Cu²⁺) (α = 0 or 1+), et (iii) une concentration plus élevée de lacunes d'oxygène à la surface du CZ9Zr/UGSO-H réduit. Conséquemment, le catalyseur CZ9Zr/UGSO offre un rendement de méthanol 57% plus élevé à 240°C/20 bar qu'un catalyseur commercial de synthèse de méthanol à base du Cu (Thermo Scientificᵀᴹ). En résumé, dans la perspective d'un développement durable, nous avons considéré très intéressant et approprié de développer des technologies de valorisation des déchets industrielles pour la production de produits de valeur. Les résultats de cette thèse montrent que l'UGSO est un bon candidat comme support catalytique pour l'hydrogénation du CO₂ en CO et en méthanol. L'activité catalytique significative des catalyseurs Cu/UGSO et CuZnZr/UGSO peuvent ouvrir une fenêtre sur l'utilisation de ce résidu en tant que support catalytique pour d'autres procédés d'hydrogénation du CO₂. L'utilisation de ressources à faible coût (CO₂ et résidus UGSO) dans la fabrication de produits à valeur ajoutée (CO et méthanol) devient de plus en plus attrayante afin d'atteindre les objectifs du développement durable en minimisant les conséquences environnementales négatives de ces déchets néfastes. / The unprecedented improvement in technology undoubtedly accelerates industrialization meanwhile leads to the deterioration of natural resources and intensifies many environmental problems such as the ceaseless emission of anthropogenetic greenhouse gas. It is essential to have an immediate action toward mitigating the CO₂ emission to address the concerns related to global warming and climate change. The staggering CO₂ effluents present in the atmosphere could become an abundant chemical feedstock if they were converted into valuable products. Recent decades have witnessed a surge of CO₂ valorization through hydrogenation into CO and methanol. On the other side, as a consequence of implementing environmentally friendly policies in addressing the severe issues related to residues, a considerable attention has been paid on the exploitation of industrial waste materials as heterogeneous catalysts for the transformation of chemicals. As an example, at Rio Tinto Iron & Titane Company situated in Sorel-Tracy (Québec, Canada), the so-called Upgraded Titania-rich slag oxides (UGSO) residue produced as a by-product of the UGS has negative marketable value and is disposed in a mining waste site. It would be attainably low-budget and friendly environment concepts if we could valorize this solid waste as a main part of heterogeneous catalytic materials. In this context, the valorization of the industrial wastes (CO₂ and UGSO) to value-added products is a promising approach to not only solve the environmental issues but contribute to the sustainable development. The objective of this thesis is to study the valorization of two industrial wastes (CO₂ and UGSO) into value-added products. In this regard, this work focused on: (1) developing Cu/UGSO catalyst for CO₂ hydrogenation into CO at low temperature (250-400 °C) and atmospheric pressure, (2) developing CuZn/UGSO catalysts and preparation methods for CO₂ hydrogenation into methanol, (3) developing CuZnZr/UGSO and modifying UGSO for the enhanced methanol synthesis. The effect of operating parameters (temperature, H₂/CO₂ ratio) and their optimization to achieve high yield of desired products are investigated in depth. (1) For the first time, an innovative Cu-promoted metallurgical residue (UGSO) was developed for the valorization of CO₂ into CO. A series of xCu/UGSO catalysts (x = 5-20 wt% Cu) were prepared via deposition-precipitation method. The formation of copper ferrite spinel helps improve the dispersion of Cu and promote the conversion of CO₂ to CO. Among the xCu/UGSO catalysts tested, 15Cu/UGSO achieved the highest CO₂ conversion, which is attributed to the highest BET and Cu metallic surface areas. H₂-TPR and XPS analyses suggest that the strongest synergetic effect between Cu and Fe species leads to the highest reducibility and largest ratio of Cu[superscript α]/(Cu²⁺ + Cu[superscript α]) (α= 0, 1+) in the 15Cu/UGSO catalyst, which can also explain its highest CO₂ conversion. As a result, CO₂ conversion of 36.1% and CO selectivity of 99.3% were achieved at 400 °C and atmospheric pressure, which far outstrip the catalytic performance of some literature-reported Cu-based catalysts in the same reaction conditions. (2) For the first time, Fe/Mg containing metallurgical waste (UGSO) was utilized as support for the development of innovative catalysts for CO₂ hydrogenation into methanol. A series of different CuZn/UGSO catalysts were developed by conventional and modified deposition-coprecipitation methods. The addition of Cu/Zn into the structure of Fe₃O₄/MgₓFe[subscript y]O₄ was found to improve Cu²⁺ and Zn²⁺ dispersion. By Zn addition, methanol selectivity decreases due to the agglomerated ZnO in close contact with Cu while CO selectivity increases owing to the decrease of CuO particle size. Compared to 10Cu7.5Zn/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn), the higher methanol yield obtained over 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, ethanol addition after coprecipitation) is a result of both higher CO₂ conversion and methanol selectivity. The finer particles sizes of CuO and ZnO, higher Cu⁰/Cu⁺ percentage, higher concentration of oxygen vacancies and number of strong basic sites on catalyst surface are the main reasons for its higher CO₂ selectivity in comparison with 10Cu7.5Zn/UGSO. In contrast, the higher methanol selectivity of 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH is assigned to the stronger interaction of Cu and ZnO and the higher number of medium basic sites. 10Cu7.5Zn/UGSO-EtOH offers a 150% higher methanol yield than a commercial Cu-based methanol synthesis catalyst at 260 °C and 20 bar. (3) Finally, we propose novel Cu-ZnO-ZrO₂-based catalysts supported over UGSO for the enhanced methanol synthesis, with special focus on understanding the effect of (i) synergy between Cu/Zn/Zr and UGSO composition on the catalytic activity and stability, and (ii) Zr loading and UGSO modification on the structure-activity relationship of the developed catalysts. Zr acts as a structure promoter to enhance Cu dispersion and facilitates CO₂ conversion. Among the CZxZr/UGSO, the highest methanol yield is achieved for CZ9Zr/UGSO (10 wt% Cu, 7.5 wt% Zn, 9 wt% Zr), attributable to (i) the highest surface ratio of Mg/Cu and (ii) the highest interfacial contact Cu-ZrO². Further modification of UGSO by H₂O₂ (UGSO-H) increases by 3 times the surface area and offers to CZ9Zr/UGSO-H higher CO₂ conversion than the CZ9Zr/UGSO at all reaction temperatures. This discrepancy can be attributed to (i) the higher surface area of the UGSO-H support which results in a higher dispersion and reducibility of Cu species; (ii) the higher ratio of Cu[superscript α] / (Cu[superscript α] + Cu²⁺) (α = 0 or 1+); and (iii) the higher concentration of oxygen vacancies on the surface of the reduced CZ9Zr/UGSO-H. As a results, CZ9Zr/UGSO-H performs 57% higher methanol yield at 240°C/20 bar compared to a commercial Cu-ZnO-based catalyst. In summary, from the perspective of a sustainable development, it is vital to develop technologies for valorizing industrial landfill wastes for the production of valuable products. The results of this thesis show that UGSO is a good candidate as a catalytic support in CO₂ hydrogenation into CO and methanol. The significant catalyst activity of Cu/UGSO and CuZnZr/UGSO can open a window to the utilization of this residue as catalytic support in other CO₂ hydrogenation processes. The use of low-cost resources (CO₂ and UGSO) in the manufacturing of value-added products is becoming increasingly attractive in order to meet sustainable developments goals, while minimising the negative environmental consequences of hazardous wastes.

La catalyse est une des pierres d’assise de la chimie moderne. Elle permet de faire des transformations difficiles d’une manière efficace et sélective, rendant possible des voies de synthèse plus courtes qui permettent ainsi à l’industrie chimique des économies de temps et d’argent. Par conséquent, le développement de la catalyse est d’une grande importance. Dans les dernières décennies, la plupart des efforts ont été orientés vers l’utilisation de métaux de transition de la seconde et troisième rangée, une approche couronnée de succès. Cependant, la maturité de ce sous-domaine et les améliorations des méthodes de caractérisation et de modélisation ont encouragé les chercheurs académiques à explorer le potentiel d’autres éléments du tableau périodique pour la catalyse. Cette thèse explore la catalyse sans métal, ou comme nous aimons l’appeler, la chimie organométallique sans métal. Elle présente des avancées dans le domaine des paires de Lewis frustrées (PLFs), qui utilisent des molécules comportant des fonctions acide de Lewis et base de Lewis pour rendre possible des transformations qui ne le seraient pas en utilisant seulement l’une ou l’autre des fonctions. Le focus particulier du travail est de comprendre et d’exploiter la chimie des PLFs. Par conséquent, nous ne nous sommes pas limités à seulement une sous-classe de PLFs ni à une seule transformation chimique. Les sujets contenus dans la thèse sont diversifiés et incluent la réduction du CO2, la fonctionnalisation de liens C-H, la chimie des liens B-B, la chimie des liens B-S ainsi que des discussions plus fondamentales sur le futur de la catalyse utilisant les PLFs. / Catalysis is one of the cornerstones of modern chemistry. It allows difficult transformations to take place in an efficient and selective manner, making possible the design of shorter synthetic pathways and saving the chemical industry time and money. Thus, the improvement of catalysis is of great importance. In the past decades, most efforts have been oriented toward the use of second and third row transition metals, an approach that has been very successful. However, the maturity of that subfield and the improvement of characterization and modelization techniques have been leading academic researchers in exploring catalysis with other elements of the periodic table. This thesis explores metal-free catalysis, or as we like to call it metal-free organometallic chemistry. It presents advances in frustrated Lewis pair (FLP) chemistry, which uses molecules containing Lewis basic and Lewis acidic functions to access transformations that would not be possible using only one or the other. The focus of the work is mostly on understanding and exploiting FLP chemistry. Thus, we did not limit ourselves to some sub-class of FLP nor to only one transformation. The subjects contained in the thesis are quite diverse and include CO2 reduction, C-H bond functionalization, B-B bond chemistry, B-S bond chemistry as well as more fundamental discussions on future FLP catalysis development.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Le Groupe d'expert Intergouvernemental sur l'Évolution du Climat (GIEC) dans son rapport de 2005 sur le piégeage et le stockage du CO2 fait une revue exhaustive des procédés de capture démontrés et implémentés industriellement ou en développement. Un procédé novateur ayant suffisamment de potentiel pour justifier des études plus poussées échappe toutefois à cette revue et consiste en l'utilisation d'une enzyme dont la cinétique est extrêmement rapide, l'anhydrase carbonique, comme catalyseur de l'hydratation de CO2. La présente étude propose donc une revue des procédés enzymatiques de capture de CO2 et une caractérisation expérimentale de la capture de CO2 en colonne garnie à contre courant avec de l'anhydrase carbonique immobilisée. La découverte la plus importante résultant de cette étude est que l'utilisation de cette enzyme immobilisée en colonne garnie à contre courant n'est pas une bonne configuration de réacteur due à des réactions compétitives en phase homogène liquide qui limitent la quantité de CO2 accessible à l'enzyme. / In its 2005 report on CO2 capture and storage, the International Panel on Climate Change (IPCC) makes an exhaustive review of capture processes that are demonstrated, industrially implemented or still in development. However, an innovative approach that has sufficient potential to justify detailed investigation escaped the attention of the IPCC. It consists in utilizing an enzyme which kinetics is extremely fast, namely carbonic anhydrase, as a catalyst in C02 hydration. The present study deals with a review of enzymatic CO2 capture processes and an experimental characterization of C02 capture in packed counter current column using immobilized carbonic anhydrase. The principal finding of this study is that the use of immobilized carbonic anhydrase in packed counter current column is not a good reactor configuration because of concurrent homogeneous liquid phase reactions that limit the amount of CO2 accessible to the enzyme.

Suite à la ratification par le Canada de traités de réduction des émissions de gaz à effets de serre (GES), différents paliers de gouvernement ont mis en œuvre des politiques visant la réduction des émissions industrielles et liées au transport. Depuis 2013, le Québec, conjointement avec la Californie et l’Ontario, ont mis en place un marché du carbone pour encourager les entreprises à réduire leurs émissions. L’industrie forestière, s’appuyant sur le transport de marchandises, pourrait bénéficier de ce régime en termes de prise de décision sur la planification du transport. Cette étude vise à analyser le potentiel des stratégies de réduction des émissions de carbone et à proposer des suggestions appropriées sur la prise de décision en matière de la planification du transport. Quatre stratégies sont principalement envisagées : la réduction de la vitesse, la conduite écologique, le transport intermodal et les modes de chargement. Combinant les stratégies, des modèles d'optimisation dont l'objectif est de minimiser des coûts sont développés sous les contraintes des émissions. Ces modèles impliquent la planification de la distribution de la gestion de la chaîne d'approvisionnement et des problèmes de tournées de véhicules. Microsoft Excel, OpenSolver, Gurobi et LocalSolver sont principalement utilisés pour la modélisation et l’optimisation. Un front de Pareto est par la suite utilisé pour illustrer la relation entre le coût de transport et les émissions de carbone. Pour démontrer les méthodologies, une étude de cas est présentée en utilisant des données réelles. Il est constaté que l'éco-conduite présente un potentiel de réduction des émissions intéressant dans une gamme réaliste d'augmentation des prix. Le choix des stratégies varie selon les préférences du décideur et la difficulté de mise en œuvre des stratégies. / With the ratification of greenhouse gas (GHG) reduction agreements by Canada, various levels of government implemented policies to reduce transport-related and other industrial emissions. Since 2013, Québec, together with California and Ontario, has established a carbon market to encourage firms to reduce their emissions. The forest industry could benefit from this scheme in terms of improving efficiency and lessening the environmental impact of wood product transport. This study aims to assess the potential of carbon emission reduction strategies and to provide recommendations on improving the logistics of transporting wood-based materials. There are four main strategies considered in this paper; namely low-speed driving, eco-driving, intermodal transportation, and optimizing loading pattern. By combining these strategies, optimization models are developed with the objective of cost minimization under the constraints of emissions. These models involve the distribution planning of supply chain management and routing problems. Microsoft Excel, OpenSolver, Gurobi, and LocalSolver are mainly used for modeling and optimization. Pareto Front is also used to illustrate the relationship between transportation cost and carbon emission. To demonstrate the methodologies, a case study is exhibited using real world data. It is found that eco-driving has considerable potential in reducing emissions under a feasible range of price increases. The selection of strategies is based on the decision makers’ preferences and the difficulty of strategy implementation.

L'implication des émissions de dioxyde de carbone (CO2) anthropiques dans les changements climatiques est aujourd'hui admise et des solutions émergent pour lutter contre l'accumulation de CO2. La minéralisation du carbone, qui permet de séquestrer le CO2 sous forme de carbonates, stables à l'échelle géologique, est une des options envisagées. Parmi les voies de minéralisation du carbone envisagées, la minéralisation passive des résidus miniers ultramafiques permettrait de compenser les émissions en CO2 d'une exploitation minière. Toutefois, les impacts sur la qualité des eaux de lixiviation et l'évolution de la capacité de séquestration en conditions naturelles, à moyenne et grande échelle, sont peu documentés. La compagnie RNC Minerals a pour objectif d'exploiter un gisement de nickel situé dans le Nord-Ouest de la province du Québec. L'exploitation du Projet Dumont Nickel (PDN) aboutirait à la production d'environ 1,7 Gt de résidus miniers ultramafiques. Les différents facteurs qui influencent la capacité de séquestration des résidus du PDN ont été étudiés en laboratoire, à des teneurs en CO2 variables. Dans cette étude, les processus de la minéralisation passive dans les résidus du PDN, sont décrits et la capacité de séquestration en CO2 atmosphérique est estimée à moyenne échelle, en conditions naturelles. Pour étudier les impacts de l'altération météorique des résidus miniers du PDN, deux cellules expérimentales ont été construites et instrumentées. La première EC-1, contient les résidus ultramafiques, qualifiés de stériles (Waste-rock) et la seconde EC-2 a été remplie avec les résidus d'usinage (Tailings). Les propriétés hydrogéologiques et la surface spécifique des résidus des deux cellules sont différentes alors que la minéralogie est similaire. Les résidus sont composés principalement d'antigorite, de lizardite, de chrysotile, de brucite, de magnetite et de chlorite. Entre 2011 et 2015, l'évolution de la concentration en CO2, de la minéralogie, et de la composition chimique des lixiviats ont été enregistrées. Le suivi des concentrations en CO2 permet d'observer une diminution de la concentration en CO2 de la surface (~390 ppmv) vers le fond des parcelles (~100 ppmv). Dans le même temps, la teneur en carbone dans les résidus altérés a augmenté et les analyses minéralogiques révèlent la présence de plusieurs carbonates de magnésium comme l'hydromagnésite. Ces données suggèrent que les résidus séquestrent du CO2 passivement. Dans les cellules expérimentales le CO2 peut provenir de 3 sources : (1) l'atmosphère, (2) la dégradation de la matière organique, et (3) la dissolution des carbonates. Les compositions isotopiques du CO2(g), et des carbonates néoformés ont été mesurées. Ces analyses ont permis de mettre en évidence que la dissolution du CO2(g) dans l'eau interstitielle limite la capacité de séquestration et que le CO2 atmosphérique est la source du CO2 séquestré. Malgré les différences entre les deux cellules expérimentales les même processus contrôlent la séquestration du CO2. Un modèle conceptuel de la réaction de minéralisation du carbone, comprenant l'évolution de la composition isotopique, est proposé. Les lixiviats, récoltés aux bas des cellules expérimentales entre mai et novembre depuis 2011 sont caractérisés par un pH alcalin (~9,5), une alcalinité élevée (~90 à ~750 mg/L) et une forte concentration en magnésium (~50 à ~750 mg/L). Cette composition est en accord avec l'altération des résidus ultramafiques en milieu ouvert au CO2. Depuis 2012, la composition chimique des lixiviats évolue en fonction des saisons. Ces variations saisonnières sont expliquées par : (1) les variations climatiques au cours d'une année et (2) l'augmentation de la précipitation de carbonate entre mai et juillet. La diminution saisonnière de l'alcalinité et de la concentration en magnésium, provoqué par l'augmentation de la précipitation de carbonates, induit une sous-saturation des minéraux carbonatés ce qui limite la capacité de séquestration en CO2. Un taux de séquestration en CO2 atmosphérique de 1,4 (+/- 0.3) kg CO2/tonne/an a été mesuré dans les résidus de concentrateur (EC-2). À l'échelle de l'exploitation minière, les résidus de concentrateur permettraient la séquestration de 21 kt de CO2 atmosphérique par an ce qui correspond à un quart des émissions annuelles de la future mine. Le modèle MIN3P, qui permet de simuler le transport réactif multi composants et multiphasiques dans un milieu poreux insaturé, a été utilisé pour simuler en 1D la réaction de minéralisation au centre de la cellule EC-2. L'ensemble des données récoltées a été utilisé pour calibrer le modèle. Toutefois, aucune des simulations n’a permis de reproduire l'évolution de la géochimie des lixiviats et la concentration en CO2 observés. Plusieurs simplifications du modèle conceptuel pourraient expliquer les différences avec les données observées. / The implication of anthropogenic carbon dioxide (CO2) emissions in climate change is now widely accepted and solutions are emerging in order to limit the accumulation of CO2. Carbon mineralization, which allows the sequestration of CO2 through carbonate precipitation, stable minerals over geological time scales, is one of the options considered. Among the proposed carbon mineralization pathways, passive carbon mineralization in ultramafic mining residues can potentially lead to developing carbon-neutral mines. However, the impacts on leachate water quality and evolution of sequestration capacity in natural conditions, on medium and large scales, are still poorly documented. RNC Minerals plans to mine a nickel deposit located in the northwestern part of Quebec. The operation at the Dumont Nickel Project (DNP) would produce approximately 1.7 Gt of ultramafic mining residues. Several factors which influence the carbon sequestration capacity of the DNP residues have been studied in the laboratory, at variable CO2 concentrations. In this study, the processes of passive carbon mineralization in the DNP mining residues are described and the atmospheric CO2 sequestration capacity is estimated, at the experimental cell scale, under natural conditions. In order to study the impacts of meteoric weathering of the DNP residues, two experimental cells were built and instrumented. The first cell EC-1, contains the ultramafic waste rock, and the second EC-2, was filled with milling residues (Tailings). The hydrogeological properties and surface area of the residues contained in the two cells are different whereas the mineralogy is similar. The main minerals in the residues are chrysotile, lizardite, brucite, chlorite and magnetite. Between 2011 and 2015, changes in CO2 concentrations, mineralogy, and chemical composition of leachate waters were recorded. Monitoring of CO2 concentrations showed a decrease in CO2 concentration from the surface (~ 390 ppmv) to the bottom of the cells (~ 100 ppmv). At the same time, the carbon content in the weathered residues increased and the mineralogical analyses revealed precipitation of several magnesium carbonates such as hydromagnesite. These observations indicate that passive mineral carbonation of the mining residues is occurring within the experimental cells, for which three potential sources of CO2 can be identified : (1) the atmosphere, (2) the CO2(g) produced from organic matter oxydation, and (3) CO2(g) produced from carbonate dissolution. The isotopic compositions of CO2(g) and newly formed carbonates were measured. Using these isotopic compositions it was possible to demonstrate that dissolution of CO2(g) in interstitial water limits the sequestration capacity and that atmospheric CO2 is the main source of the CO2 sequestered. Despite the differences between the two experimental cells the same processes control CO2 sequestration. A conceptual model of the carbon mineralization reactions, including evolution of the isotopic compositions, is proposed. The leachate water sampled at the bottom of the experimental cells, between May and November since 2011, is characterized by an alkaline pH (~9.5), a high alkalinity (~90 to ~750 mg/L CaCO3) and a high concentration of magnesium (~50 at ~750 mg/L). This composition is consistent with weathering of ultramafic rocks in a system open to CO2. Since 2012, the chemical composition of the leachate water was evolved seasonnaly. These seasonal variations are explained by: (1) recharge and temeprature variations over the year and (2) increased carbonate precipitation between May and July. The seasonal decrease of alkalinity and magnesium concentrations, caused by increased carbonate precipitation, induces undersaturation of carbonate minerals. Therefore carbonate precipitation self-limits carbon sequestration through a negative feed-back loop. Since 2011, an estimated 13 kg of atmospheric CO2 was sequestered in the milling residues from EC-2, which corresponds to a mean rate of 1,4 (+/- 0.3) kgCO2/tonne/year. Using this mean rate, during the mining operation the milling residues will sequester about 21 kt of atmospheric CO2 each year, which will represents one quarter of the 127,700 tonnes of CO2 emitted. Using MIN3P, a numerical model which allow to simulate multi-component and multiphase reactive transport in unsaturated porous media, the carbon mineralization reactions were simulated in 1D at the center of cell EC-2. The data collected during the 4 years of monitoring were used to calibrate the numerical model. However, none of the simulations allowed to reproduce the evolution of the leachate water geochemistry and the CO2 concentrations observed in the experimental cell. Several simplifications of the conceptual model could explain the differences with the observed data.

In my thesis, I address two important issues: (i) the creation of a price signal through the use of carbon markets (or cap-and-trade schemes) and (ii) the necessity to reach a global agreement on greenhouse gas emission reduction policies. It consists of three separate papers. Chapters 2 and 3 of this thesis emphasize theoretically and empirically the fact that achieving international cooperation on climate change is very difficult. Chapter 3 suggests that the global nature of the climate change problem and the design of climate agreements (i.e. the means available to reduce CO2 emissions) may explain this failure. Chapter 2 shows theoretically that asymmetric information between countries may exacerbate the free-rider problem. These two chapters also provide some possible solutions to the lack of international cooperation. To address the issue of information asymmetry, chapter 2 proposes the creation of institutions in charge of gathering and certifying countries' private information before environmental negotiations. If achieving international cooperation is still not possible, chapter 3 suggests that regional cooperation may supplement global treaties. Chapter 1 presents an example of such a regional agreement to reduce CO2 emissions. The EU emissions trading system is a cornerstone of the European Union's policy to combat climate change. However, as it is highlighted in chapter 1, the design of such regional carbon markets really matters for their success in reducing carbon emissions. This chapter shows the interactions between intertemporal permit trading and the incentives of firms to undertake long-term investments in abatement technologies. / Doctorat en Sciences économiques et de gestion / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L'objectif de notre thèse vise à évaluer les résultats engrangés par les marchés du carbone. Afin de pouvoir explorer différents aspects des marchés du carbone à un niveau mondial et en raison de la diversité des instruments qui se cachent derrière ce vocable, nous avons choisi de réaliser une thèse par article. Sur base de nos analyses empiriques nous avons pu vérifier dans quelle mesure les avantages et les limites théoriques des marchés du carbone se sont réalisés en pratique. <p><p>Une hypothèse forte des marchés du carbone dotés d’un système de plafonnement est qu’ils permettraient de garantir le respect des objectifs climatiques. Cette hypothèse ne s’est pas révélée exacte. En générant plus d’un milliard de crédits, dont un nombre important de crédits issus de projets, et en ne parvenant pas à empêcher des défections, le système mis en place par le Protocole de Kyoto n’est pas parvenu à garantir le plafonnement des émissions dans les pays développés. Il en va de même pour les systèmes liés à Kyoto comme le système communautaire d'échange de quotas d'émissions (SCEQE).<p><p>Dans la plupart des configurations des règles ad hoc et peu transparentes ont nui à l’objectif environnemental. La comptabilité commune de différents gaz à effet de serre, malgré des incertitudes importantes sur les pouvoirs de réchauffement globaux a également été néfaste à l'intégrité du système. <p><p>Le lien à des mécanismes de projets trouvant leur légitimité dans une preuve de l’additionnalité souvent floue demeure problématique. Notre analyse a ainsi mis en avant la problématique de l'enregistrement de projets hydrauliques dont la décision de construction est antérieure aux marchés du carbone.<p><p>En théorie, le mécanisme d’échange a pour conséquence que les acteurs confrontés à des coûts de réduction faibles soient encouragés à réduire leurs émissions. Dans la pratique, notre analyse montre que peu d’acteurs connaissent leur coût de réduction marginal, empêchant dès lors la concrétisation de cet idéal d’une réduction au moindre coût. Nous avons aussi mis en avant le fait qu’un prix identique par tonne de CO2 réduite n’est pas adapté au soutien de technologies nouvelles, souvent plus onéreuses au début de leur cycle de développement. <p><p>Finalement, un des principaux mérites des marchés du carbone a peut-être été leur acceptabilité auprès des décideurs politiques et économiques. Il est manifeste que les marchés permettent d'internaliser le carbone à un niveau international sans passer par une difficile harmonisation des politiques fiscales. C'est clairement une des raisons de leur adoption rapide et dans de nombreux pays.<p><p>Les marchés du carbone ont aussi joué un rôle important en matière de sensibilisation aux changements climatiques. Ils ont permis de faire progresser la comptabilité carbone et la compréhension des technologies sobres en carbone. <p><p>L’effondrement récent du prix du carbone montre que ce nouvel instrument qui, en théorie, est efficace pour atteindre un objectif de réduction prédéfini, ne permet pas, dans la pratique, par manque d’ambition ou en raison d’erreurs dans la conception, de financer la transition vers une nouvelle économie sobre en carbone. Il apparaît dès lors nécessaire de réformer cet instrument mais aussi de développer progressivement des alternatives afin de ne pas uniquement faire reposer la réussite de l’atteinte des objectifs climatiques sur les seuls marchés du carbone et ainsi augmenter la résilience des politiques climatiques aux aléas de marchés financiers, par ailleurs eux-mêmes soumis à de nombreux tourments depuis 2008.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished