Le présent travail analyse l’effet de la présence de polluants sur le comportement thermo-rhéologique des thermoplastiques recyclés pendant sa mise en oeuvre. Nous avons fait une série d’expériences d’écoulement en utilisant des polymères pollués modèles (mélanges de PP/PE dont on connait la concentration relative). La pression et la température au sein d’écoulement ont été mesurées à l’aide d’un dispositif expérimental développé dans le laboratoire. Les résultats montrent un effet plus visible sur la pression de la présence de PP dilué dans le PE que dans le cas de PE dilué dans le PP. Ces résultats ont été expliqués par les différentes morphologies établies dans l’écoulement. Des modèles numériques ont été développés afin de confirmer les hypothèses faites sur ces morphologies. Pour étudier la sensibilité des grandeurs mesurables, pression et température, vis-à-vis de la fraction volumique de PE, on a développé un modèle analytique. Ce modèle appelé Einstein power law Epl décrit de façon fiable l’évolution de la viscosité du mélange de PP/PE en fonction de la concentration de PE diluée. Concernant le mélange de PP/PE avec une concentration diluée de PP, on a trouvé que le modèle de Lees est le meilleur pour décrire la viscosité de ce mélange. / This work deals with the effect of the presence of pollutants on the thermo-rheological behavior of recycled thermoplastics during process. We have realized multiple of experiments on models of recycled thermoplastics (mixtures of PP/PE knowing their relative concentrations). The pressure and the temperature within the flow were measured using a device that was developed in a previous work. The experimental results show an effect more visible on the measured pressure drops due to the dilute presence of PP in PE than that of the dilute presence of PE in PP. These observations can be explained by the different morphologies established in the flow. In order to confirm the hypotheses predicted on the morphologies of the mixtures, a finite element model was developed. To study the sensibility of the measureable parameters, pressure and temperature, with respect to the volume fraction of PE, we have developed an analytical model, Einstein power law, that describes the viscosity of the mixture of PP/PE with a dilute presence of PE. Concerning the mixture of PP/PE with a dilute presence of PP, we found that the Lees model is the best to describe the viscosity of such mixtures.

Le manuscrit présente la synthèse de différents nouveaux liquides ioniques (LI) à partir de composés (méth)acryliques. La structure particulière des LI leur confère des propriétés atypiques (stabilité chimique et thermique, faible tension de vapeur, conductivité ionique élevée ) qui ont permis leur utilisation dans de nombreux domaines¡de la chimie. Cependant le coût et la disponibilité des LI, particulièrement ceux présentant une fonction atypique dans leur chaîne latérale, sont deux inconvénients mettant un frein à leur utilisation dans des protocoles à l échelle industrielle. Un des objectifs de ce travail de thèse a donc été de mettre au point une synthèse simple, rapide et efficace de LI possédant une fonction acide carboxylique en bout de chaîne latérale ainsi que des contre-ions fluorés (BF4, PF6 et NTf2). Nous avons donc réalisé l addition de Michaël du N-méthylimidazole sur la double liaison conjuguée de l acide acrylique en présence de l acide fluoré correspondant. La préparation de polymères électrolytes pour batterie de nouvelle génération à partir de LI possédant une fonction polymérisable est un des défis du moment. Cependant même si les LI de départ présentent une conductivité ionique élevée, cette dernière chute considérablement après polymérisation. Pour contourner le problème, nous avons synthétisé différents LI présentant une fonction (méth)acrylate qui pourraient présenter la conductivité ionique la plus élevée possible. Pour cela nous avons fait varier les contre-ions, la nature du monomère (anionique ou cationique), et introduit un atome de soufre dans la chaîne latérale pour apporter plus de flexiblité au LI et ainsi améliorer sa conductivité / This manuscript presents the synthesis of various new Ionic Liquids (IL) from (meth)acrylic compounds. IL structure provides them unusual properties (chemical and thermal stability, low vapour pressure, high ionic conductivity ), which enable their use in many fields of chemistry. However IL cost and availability, particularly for IL with an unusual function in their side chain, are two drawbacks slowing down their use in protocols on an industrial scale. The first goal of this work was to develop a simple, fast and effective synthesis of ILs which present a carboxylic acid function at the end of the side chain as well as fluorinated counter-anions (BF4, PF6 and NTf2). We have therefore performed a Michael addition of N-methylimidazole on the conjugated double bond of acrylic acid in the presence of related hydrogen fluoride. One of the key challenges of the moment is the preparation of electrolyte polymers for next-generation battery from ILs with a polymerizable function. But even if starting ILs have a high ionic conductivity, the latter drops considerably after polymerization. To circumvent the problem, we synthesized various ILs with a (meth)acrylate function which could present as high as possible ionic conductivity. So we have varied counter-ions, monomer nature (anionic or cationic), and introduced a sulfur atom in the side chain to increase IL flexibility in order to improve ionic conductivity.

Ce travail est consacré à la polymérisation des alcynes par métathèse en vue de la réalisation de transistors à effet de champ. Nous nous sommes d’abord intéressés à la synthèse des matériaux intrinsèques de type arylèneéthynylènes (PAE, OAE) différemment substitués par métathèse. Par la suite, nous avons testé les potentialités de ces matériaux en termes de propriétés électroniques (conductivité et transport de charges) en fonction de la diversité des structures et des longueurs de chaînes obtenues. Parmi ces matériaux, le monomère 1,4-di (propynyl) benzène M2 et son produit d’oligomérisation P2 (DPn = 4) ont montré un caractère semiconducteur de type P (conductivité de l’ordre de 10-7 S/cm). Nous les avons alors choisis comme couche active pour la réalisation de transistors à effet de champ. Les transistors à base de M2 et de P2 présentent respectivement des mobilités moyennes de 10-5 cm2/V.s . Ces performances ont été améliorées dans le cas du P2 par la fonctionnalisation du diélectrique avec une monocouche auto- assemblée de perfluorodécyltrichlorosilane (µ = 10-4 cm2/V.s), et par le contrôle de la température du substrat lors du dépôt par évaporation sous vide (µ ~ 10-3 cm2/V.s). La dernière partie de cette thèse est consacrée à la réaction de polymérisation directe des alcynes terminaux (heptyne-1 et propyne) sur des catalyseurs préalablement greffés sur des embases transistors. Bien que la réaction de polymérisation se soit avérée incomplète des croissances sur des domaines de quelques µm ont été observées, validant ainsi le concept de synthèse de polymères par le biais du greffage en surface des espèces actives. En termes de caractérisation électrique, aucun effet de champ n’a été observé. Cependant, un caractère semiconducteur de nos matériaux a été montré (s = 10-3 à 10-6 S/cm). / This work is dedicated to the alkyne metathesis polymerization for the realization of organic field effect transistors (OTFT). We have been first interested in the synthesis of differently substituted aryleneethynylene materials (PAE, OAE) using the metathesis reaction. We next tested the potentialities of these materials in terms of electronic properties (condyctivity and charge transport), as a function of the structure diversity and chain lengths of the polymers. Among those, the 1,4-di (propynyl) benzene M2 monomer and its oligomerization product P2 (DPn = 4) have shown a p type semiconductor behaviour (conductivity of ca 10-7 S/cm). Organic field effect transistors based on these materials (M2 and P2) exhibited field effect mobilities of around 10-5cm2/V.s. P2 OTFT mobilitie enhancements were obtained , either via functionalization of the substrate with Self Assembled Monolayers of perfluorodecyltrichlorosilane (µ= 10-4 cm2/V.s), or via the control of the substrate temperature at 40°C during deposition (µ = 10-3cm2/V.s). The last part of this thesis is devoted to the polymerization reaction of terminal alkynes (hept-1-yne and propyne) on catalysts grafted onto the substrates. Although the polymerization reaction has been revealed to be incomplete by XPS studies, local chain growths were observed on micrometer domains using AFM and MEB spectroscopies, which validates the concept of grafting the catalyst on the transistor base. No field effect was observed, but conductivities between 10-3 and 10-6 S/cm were found, as a probe for the semiconductivity character of the organic layer.

Une étude détaillée des matériaux à base de polymères et cristaux liquides, préparés par le processus de séparation de phases induite par rayonnement ultraviolet a été effectué pour des mélanges comprenant un cristal liquide nématique de la famille des cyanobiphényls, un monomère acrylique et un photoamorceur. Ces matériaux possèdent des fonctionnalités électro-optiques intéressantes notamment dans le domaine des vitrages à transparence contrôlée. Une deuxième méthode de préparation consiste à élaborer un gel chimique de polymère-cristal liquide qui est constitué par un réseau de polymère gonflé dans un solvant de type cristal liquide. La synthèse, le gonflement et la structure de plusieurs gels de polymères (de type cristal liquide) ont fait l'objet d'une étude intensive. Ces gels sont potentiellement utiles dans divers domaines tels que les écrans d'affichage ou les muscles artificiels et constituent une nouvelle catégorie de gels intelligents. L'influence de la méthode de préparation et de la composition des systèmes polymère/cristal liquide a été étudiée à l'aide de plusieurs techniques expérimentales et en particulier par spectrocopies infrarouge, diélectrique, mécanique. calorimétrie différentielle, et par microscopie optique à lumière polarisée. / A detailed study of materials based on polymers and Iiquid crystals, prepared by the process of phase separation by 1ultraviolet radiation. was made for mixtures incIuding a nematic liquid crystal of the family of cyanobiphenyls, an acrylic monomer and a photoinitiator. These materials possess interesting electro-optical features particularly in the field of smart windows. The second method of preparation of these materials consists in elaborating a chemical gel of polymer / liquid crystal which is established by a polymer network swollen in a solvent of liquid crystal type. The synthesis, the swelling and the structure of several polymer gels in liquid crystals were the object of an extensive study. These gels are potentially useful in several domains such as display screens or artificial muscles. The influence of the method of preparation and the composition of the polymer liquid crystal systems was studied by means of several experimental teclmiques and in particular by infrared, dielectric, and mechanical spectrocopies. differential scanning calorimetry, and by opticaI microscopy with polarized light.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Deux types de polymères représentatifs sont étudiés dans cette thèse : un thermoplastique semi-cristallin (le polyéthylène) et un élastomère (le styrène-butadiène SBR).Pour décrire le comportement mécanique en grandes déformations du polyéthylène, un modèle hyperélastique-viscoplastique à base physique, intégrant de manière explicite l’influence de la cristallinité, a été développé. Ce modèle permet de reproduire aussi bien le comportement mécanique des thermoplastiques (viscoplastique-hyperélastique) que celui plus spécifique des élastomères (visco-hyperélastique). La modélisation du comportement sous chargement cyclique du polyéthylène est ensuite réalisée en incorporant au développement précèdent une composante viscoélastique non linéaire. Afin de décrire le processus d’endommagement sous chargement cyclique multiaxial du SBR, deux approches complémentaires ont été suivies. La première, basée sur une théorie d’altération du réseau macromoléculaire, permet de décrire l’adoucissement cyclique jusqu’à rupture. La confrontation du modèle proposé à des résultats expérimentaux obtenus en chargement uniaxial a mis en évidence la pertinence d’une telle approche. La seconde, basée sur la mécanique de l’endommagement continu, a pour vocation de prédire la durée de vie des élastomères en fatigue multiaxiale sous chargements complexes. Dans cette approche, on dérive la variable d’endommagement à partir de l’énergie de fissuration. Après identification des paramètres d’endommagement sur des essais uniaxiaux, les capacités prédictives du modèle proposé sont mis en évidence sur de essais multiaxiaux, combinant traction et torsion. / Two representative polymers are studied in this thesis: a semi-crystalline thermoplastic (polyethylene) and an elastomer (styrene-butadiene rubber SBR).A physically-based hyperelastic-viscoplastic model integrating the crystallinity effects is proposed to describe the mechanical behavior under large deformation of polyethylene. The capabilities of the proposed model to reproduce the mechanical behavior of typical thermoplastic (viscoplastic-hyperelastic) to the mechanical behavior more typical of elastomers (visco-hyperelastic) are demonstrated. The proposed model is modified by incorporating a non-linear viscous component to capture the mechanical behavior of polyethylene under cyclic loading. To describe the damage process under multiaxial cyclic loading of SBR, two complementary approaches have been used. The first one, based on the network alteration theory, allows describing the stress-softening until failure. The comparison between the proposed model and experimental results obtained under uniaxial cyclic loading highlighted the relevance of such approach. The second one, based on the continuum damage mechanics theory, aims to predict the multiaxial fatigue life under complex loadings of rubber-like materials. In this approach, the damage variable is derived from the cracking energy density. After identifying the damage parameters using uniaxial fatigue data, the predictive capabilities of the proposed model are highlighted under multiaxial loadings, combining tension and torsion tests.

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet de recherche européen INTELTEX («Intelligent multi-reactive textiles integrating nano-filler based CPC-fibres») du 6ème PCRD, et vise l’élaboration de capteurs textiles grâce à l’incorporation de nanotubes de carbone (NTC) dans un ou plusieurs polymères. L’objectif de ce travail est d’intégrer dans les Équipements de Protection Individuelle des sapeurs-pompiers, un nouveau composite textile basé sur l’utilisation de nanocharges innovantes, permettant de les alerter sur une élévation critique de la température environnante. La réalisation de ce détecteur passe par la préparation d’un Composite Polymère Conducteur biphasique, dont l’un des deux polymères (Polycaprolactone (PCL)) contient les NTC. Il constitue de part sa température de fusion proche de la température de détection souhaitée, la phase sensible à l’élévation de température. Il est protégé par le second polymère dont la température de fusion est plus élevée (Polypropylène (PP)). Pour notre application, une interpénétration des deux phases (morphologie co-continue) ainsi qu’une localisation sélective des NTC dans le PCL sont privilégiées afin d’obtenir une bonne conductivité électrique. Une fois l’élaboration du multifilament biphasique conducteur (par filage en voie fondue) atteinte, le fil est intégré dans une structure tissée, qui instrumentée, permet de récupérer le signal électrique. La présence d’un effet de Coefficient de Température Positif permet une détection à la température de fusion du PCL et les prototypes étudiés dans des conditions plus proches du réel qu’en laboratoire permettent de vérifier la reproductibilité et montrent des résultats prometteurs. / This study is a part of the European research project INTELTEX (“Intelligent multireactive textiles Integrating nano-filler based CPC-fiber”) of the Sixth Framework Programme for Research and Technological Development. The elaboration of a textile sensors is ensured by the incorporation of carbon nanotubes (CNT) in one or more polymers. The final goal of this work is to integrate in Personal Protective Equipment (PPE) for fire-fighters, a new textile composite based on the use of innovative nanofillers enables them to be alerted at a critical elevation of the surrounding temperature. The realisation of this sensor requires the preparation of a biphasic Conductive Polymer Composite (CPC), where the two polymers have farther melting temperatures and one of which corresponds to the wished detection temperature. The CNT are introduced in the phase which is sensible to the temperature elevation (Polycaprolactone (PCL)) and protected by the second polymer whose melting temperature is higher (Polypropylene (PP)). For our application, an interpenetration of two phases (co-continuous morphology) and a selective localization of CNT in the PCL are privileged to obtain a good electrical conductivity. Once the development step of the biphasic conductive multifilament (by melt spinning) reached, the yarn is embedded in an instrumented woven structure, which permits to record the electrical signal. The presence of an effect of Positive Temperature Coefficient (PTC) allows the detection at the melting temperature of PCL (58°C). The firsts prototypes studied under conditions closer to the reality show the reproducibility so that very promising results.

The efforts of the pioneers who designed stimuli-sensitive polymers are compensated by several emerging applications inspired by this new technology. The specificity of these polymers lies in the conformation and / or solvation changes of macromolecular chains under the variation of an external stimulus such as pH, temperature, light, magnetic or electric waves. In this research project, a thin film of stimuli-sensitive polymer that acts as a transducer was deposited on a plasmonic layer to produce a sensor chip designed to detect ferric ions. To do this, microgels composed of a dual stimuli sensitive polymer called poly (N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) (PNIPAm-co-AAc) were synthesized with a thermo initiator: ammonium persulfate (APS), a monomer responsible for thermosensitivity: N-isopropylacrylamide (NIPAm), a comonomer responsible for pH sensitivity: AAc and a crosslinking agent: N,N'-methylenebisacrylamide (BIS). First, several studies on the thermo and pH-sensitivity of microgels are carried out. From these studies we obtain the temperature of the volume phase transition (VPTT) of microgels, which is between 25 to 35 °C. The reproducibility of the synthesis is conclusive because the VPTT and the size of the microgels in each synthesis remain approximately the same. Then, the microgels are functionalized with dopamine which has catechol groups known to chelate the ferric ions. Although the VPTT of the functionalized microgels is shifted towards higher temperatures and their degree of freedom to collapse decreases, they remain stimuli sensitive. In a second step, the functionalized microgels are deposited on a gold-coated prism using the Langmuir-Blodgett technique. In order to optimize the surface assembly, the surface pressure and the number of dipping cycles were varied. The deposited microgels are characterized by scanning electron microscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). Once assembled, surface plasmon resonance spectroscopy (SPR) is employed to study the sensitivity of the microgels to Fe³⁺. The shift in the surface plasmon resonance wavelength (Δλ[subscript SPR]) in the presence of Fe³⁺ will be highlighted to demonstrate this sensitivity. / Les polymères sensibles aux stimuli diffèrent des polymères conventionnels. La spécificité de ces polymères réside dans le changement de la conformation et/ou de la solvatation des chaînes macromoléculaires sous l'action de la variation d'un stimulus externe comme le pH, la température, la lumière, les ondes magnétiques ou électriques. Dans ce projet un film mince de polymère stimuli-sensible a été déposé sur une couche plasmonique pour fabriquer un capteur qui sert à détecter les ions ferriques. Pour ce faire, des microgels composés de réseaux polymériques du poly(N-isopropylacrylamide-co-acide acrylique) (PNIPAm-co-AAc) ont été synthétisés à partir d'un thermo-initiateur, le persulfate d'ammonium (APS), d'un monomère responsable de la thermosensibilité , le N-isopropylacrylamide (NIPAm), d'un co-monomère d'acide acrylique (AAc) et d'un agent de réticulation, le N,N'-méthylènebisacrylamide (BIS). Dans un premier temps, plusieurs caractérisations seront effectuées en fonction de la variation de la température et du pH pour mettre en évidence la thermo- et pH-sensibilité des microgels. À partir de ces études s'en découle la température de transition de volume de phase (VPTT) des microgels qui se situe entre 25 et 35 °C. La reproductibilité de la synthèse est très satisfaisante car la VPTT et la taille des microgels issus des synthèses répétées restent relativement constantes. Par la suite, les microgels ont été fonctionnalisés avec la dopamine qui comporte des groupements catéchol, connus pour chélater les ions Fe³⁺. Suite à cette fonctionnalisation, la VPTT des microgels est déplacée vers les plus hautes températures et la transition devient plus progressive. Dans un deuxième temps, les microgels fonctionnalisés sont déposés à l'aide de la technique Langmuir-Blodgett sur un prisme de Dove revêtu d'une couche d'or afin d'étudier la sensibilité des microgels face au Fe³⁺ par spectroscopie de résonnance de plasmon de surface (SPR). Le déplacement de la longueur d'onde de la résonance de plasmon de surface (Δλ[indice SPR]) est mise en exergue dans ce travail pour démontrer cette sensibilité. Afin d'optimiser cet assemblage en surface, la pression de surface et le nombre de trempages ont été variés. L'assemblage a aussi été caractérisé par microscopie électronique à balayage (SEM) et microscopie à force atomique (AFM).

La société ESSILOR est à l’origine d’un nouveau concept ophtalmique : « l’optique digitale ». Ce concept s’appuie sur la discrétisation du verre en pixels et l’introduction, dans ces structures micrométriques, de liquides fonctionnels. Les axes de recherche de cette thèse sont issus des besoins et contraintes de cette thématique et ils concernent principalement : l’élaboration de couches minces polymères par un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) et les dépôts de films sur des substrats liquides. Un bâti commercial de CVD avec un mode d’activation thermique a permis la réalisation contrôlée et la caractérisation de couches minces conformes d’un matériau polymère aux propriétés en adéquation avec le cahier des charges industriel : le parylène. Des études sur le mécanisme mis en jeu ont révélé un mode de croissance original de ce matériau et pouvant être décrit par différents modèles complémentaires dans les informations qu’ils apportent. Nous avons également imaginé un dispositif de modulation des propriétés surfaciques des films de parylène par une fonctionnalisation en voie sèche. Le second procédé CVD qui a été étudié met en œuvre l’activation photonique. Il s’agit d’un bâti de photo-CVD innovant et très modulable, développé au CIRIMAT, pour répondre au mieux aux besoins de ce projet « verre digital » et en particulier à la nécessité de déposer des couches de divers polymères sur des liquides fonctionnels à une pression se rapprochant de la pression atmosphérique. / ESSILOR society is investigating a new ophthalmologic concept: “the digital optic”. This concept is based on the discretization of the ocular glass in pixels, and the insertion, in those micrometric structures, of functional liquids. The research work of this PhD thesis aims to satisfy the requirements and constraints of this topic. They principally concerns: the elaboration of thin polymeric films by a CVD (Chemical Vapor Deposition) process and the deposition on liquid substrates. A commercial CVD reactor thermally activated has permitted the controlled production and the characterization of conform polymeric thin films whose properties are in good adequacy with the industrial specifications: the parylene. Studies on the mechanism have revealed an original growth mechanism of this material which can be described with some complementary and informative models. We also have developed a functionalization method by a dry process to modulate the surface properties of parylene films. The second CVD process studied uses a photonic activation. It is an innovative and very flexible photo-CVD process designed in the CIRIMAT in order to satisfy the “digital glass” project and in particular the necessity to deposit various polymer films on functional liquids at a pressure near the atmospheric pressure.

L’athérosclérose est une maladie vasculaire dont les complications sont la première cause de mortalité dans les pays développés. Pour soigner cette pathologie, une des méthodes les plus employées est l’angioplastie couplée au stenting. Ce geste occasionne cependant de forts risques de complications postopératoires, dont la plus répandue est la resténose. Pour refreiner ce phénomène, différentes stratégie peuvent être exploitées, l’une d’elle consiste à immobilisé sur la surface du stent des composés bioactifs pour en faciliter l’acceptation par l’organisme. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette étude. L’idée première est de fonctionnaliser le titane, métal couramment dans le domaine médical, par des polymères pouvant être modifiés en quantité désirée par des molécules bioactives.Pour atteindre cet objectif, nous avons employé la polymérisation radicalaire contrôlée. Cet outil de choix permet d’obtenir des polymères parfaitement définis comportant une fonctionnalité en extrémité de chaîne. Dans notre cas, nous avons choisi d’y fixer une ancre catéchol, molécule naturelle ayant une forte affinité avec le titane. Différents polymères ont été conçus et, après caractérisation, ont été immobilisés sur le titane pour former des brosses. Les surfaces ainsi obtenues ont été caractérisée en termes de composition et de densité de fonctionnalisation. Enfin nous avons employé une molécule test, la glucosamine, pour modifier en différentes quantités une plateforme polymère, puis d’évaluer biologiquement ces polymères en solution et immobilisés sur le titane pour en étudier l’influence sur différentes lignées de cellules. / Atherosclerosis is a vascular disease, whose complications are the first cause of death in developed countries. In order to cure this pathology, angioplasty, coordinated with stenting, is nowadays one of the most used treatment. However, postsurgical complications can often occur with this surgery technique. The frequency of restenosis, the most common complication, could be decreased thanks to different strategies. One of these strategies is to graft on stent surface bioactive molecules that enhance biocompatibility.In this context with have endeavored to functionalize titanium, commonly used in medical applications, with polymers that can bear bioactive molecules. In order to reach this goal, we used controlled radical polymerization, which can provide end-functionalized, well-defined polymers. In our case, we have chosen to craft polymers with a catechol at the chain end, a natural anchor which have good affinity with titanium. During this study, different kind of polymers have been built and analyzed. Then, they were grafted to titanium substrates to create polymer brushes. Grafting densities and surfaces compositions were characterized thanks to different techniques. Finally, we tried to modify a polymeric platform with different quantities of glucosamine, a test molecule. These polymers were then biologically evaluated alone and grafted to titanium with different cell lines.