Les polymères conducteurs ont attiré l'attention de la communauté scientifique en raison de leur utilisation potentielle dans les applications thermoélectriques [1, 2]. En particulier, il a été prouvé qu'un paramètre important pour accorder les propriétés thermoélectriques et le comportement de transport de charge du polymères, est la forme du DOS dans le bord de bande. Dans la présente étude, la corrélation entre la structure du matériau, la structure électronique et les propriétés électroniques / thermoélectriques, est étudiée par une conception soigneuse et rigoureux du matériau, vers un matériau polymère, thermoélectrique efficace. En outre, les dispositifs hybrides ont été fabriqués comme un moyen alternatif pour améliorer encore l'efficacité thermoélectrique du matériau. / Conducting polymers (CPs) have recently gained the attention of the scientific community due to their prospective use in thermoelectric applications [1,2]. Particularly, it has been proven that an important parameter for tuning the thermoelectric properties and the charge transport behavior of the CP is the shape of the DOS in the band edge, where a more steep band edge would be translated in a semi-metallic behavior for the system, with higher thermoelectric efficiencies. In the present study the correlation between material structure, electronic structure and electronic/ thermoelectric properties, is investigated through careful material design, towards an efficient thermoelectric polymer material. Additionally, the hybrid devices were fabricated as an alternative means to further enhance the thermoelectric efficiency of the material.

L’objectif de cette thèse est la fabrication de membranes polymères pouvant être complexées à un textile pour améliorer le confort thermique ressenti. Celles-ci doivent être capables de moduler dynamiquement leurs propriétés optiques dans le moyen infrarouge (MIR) en fonction de leur environnement.La première partie de ce travail présente les notions théoriques liées au confort thermique et mécanismes physiques de transferts hydrique et thermique à travers les membranes textiles. Un état de l’art permet d’identifier les technologies existantes. Il introduit le concept des cristaux photoniques et leur application dans le MIR. Un cahier des charges pour la conception d’une membrane polymère structurée utilisant le principe des cristaux photoniques pour moduler l’interaction du rayonnement thermique humain est établi.La seconde partie de ce travail décrit la méthode de simulation FDTD utilisée pour prédire les propriétés optiques de membranes micro-structurées en fonction de leur géométrie. Une première réalisation en silicium polycristallin a permis de valider le calibrage du modèle numérique et le protocole de caractérisation infrarouge. Le procédé de fabrication utilise les technologies de salle blanche issues de la microélectronique et des microsystèmes.La dernière partie de ce travail est consacrée à l’étude FDTD de membranes polymères microstructurées à partir du modèle ‘in-silico’ calibré. Elle permet de définir des paramètres géométriques permettant de moduler la réflexion des infrarouges ayant une longueur d’onde entre 5 et 15 microns. Un procédé de fabrication est développé qui permet de réaliser des membranes structurées autosupportées aux dimensions appropriées. / The goal of this thesis is the manufacturing of polymer membranes that can be complexed to a textile to improve the thermal comfort felt. They must be able to dynamically modulate their optical properties in the mid-infrared (MIR) according to the environmental conditions.The first part of this work presents the theoretical notions related to thermal comfort and both physical mechanisms hydric and thermal transfers through the textile membranes. A state of the art makes it possible to identify the existing technologies. The concept of photonic crystals and their application in the field of infrared medium are presented. This part ends with the establishment of specifications for the design of a structured polymer membrane using the principle of photonic crystals to modulate the interaction of human thermal radiation.The second part of this work describes the method of finite differences in time domain simulation (FDTD) used to predict the optical properties of micro-structured membranes as function of their geometric characteristics. A first realization in polycrystalline silicon authorizes the validation of the numerical model calibration as well as the protocol of the infrared characterization. The manufacturing process uses cleanroom technologies from microelectronics and microsystems.The last part of this work is devoted to the study by FDTD of microstructured polymer membranes from the previously calibrated 'in-silico' model. This study makes it possible to define geometrical parameters able to modulate the reflection of the infrared having a wavelength between 5 and 15 microns. A manufacturing process is developed which makes it possible to realize self-supporting structured membranes to the appropriate dimensions.

Le matériaux polymère : de l'isolant au conducteur thermique.

Le matériaux polymère : de l'isolant au conducteur thermique.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

L'objectif de cette étude est d'élaborer une membrane thermosensible permettant une perméabilité à la vapeur d'eau contrôlée pour améliorer le confort et la sécurité des sapeurs-pompiers. Plusieurs membranes à base de polyuréthane segmenté ont été synthétisées. L'influence du type de polyol utilisé et sa longueur, et de la quantité de segments rigides a été étudiée. Deux types de mécanisme apparaissent selon la structure chimique du polymère, i.e. une modification en masse et une modification de surface. Celles-ci changent les propriétés de diffusion de l'humidité à travers la membrane. Ces membranes ont ensuite été complexées sur un textile pour renforcer la tenue mécanique, en vue de la confection de la couche entre le sous-vêtement et la veste des sapeurs-pompiers. Ce procédé modifie peu les propriétés des membranes et les produits obtenus semblent présenter une perméabilité à la vapeur d'eau contrôlée en fonction de la température. / This study aims at developing a thermosensitive membrane allowing the water vapor to cross with a function of the temperature to enhance the comfort and the safety of firefighters. Membranes with different chemical structure were synthesized from segmented polyurethane. The influence of the polyol type and its length, and the hard segment content was studied. Two kinds of mechanisms were identified depending on the chemical structure as a bulk modification and a surface modification, that change moisture management properties. Afterwards, membranes were pressed on a textile for higher mechanical properties. The purpose of the final product is to be made inside the firefighter’s personal protective equipment, between the underwear and the jacket. The systems membrane-textile keep the properties of the membrane and present controlled water vapor permeability with the function of the temperature.

De nos jours, l’encapsulation est une technique très répandue dans le domaine de la parfumerie. En effet, elle permet une libération contrôlée du parfum et une protection des molécules de parfumerie qui peuvent s’oxyder avec le temps. L’objectif de cette thèse a été de mettre au point un nouveau concept de capsules fondé sur la formulation d’émulsions doubles huile-dans-eau-dans-huile et de polymériser la phase aqueuse intermédiaire. Les phases huiles, intérieure et extérieure, sont respectivement constituées du parfum et d’un solvant de parfumerie. La phase aqueuse est, elle, composée de monomères hydrophiles dont la polymérisation radicalaire permet l’obtention d’une matrice polymère plus ou moins diffusive vis-à-vis du parfum. L’intérêt de ce nouveau principe d’encapsulation est de séparer la polymérisation et les molécules de parfumerie qui peuvent être réactives en polymérisation radicalaire en les localisant dans des compartiments distincts et ainsi éviter toute interaction. Cette stratégie qui combine la Science des Emulsions, des Polymères et des Parfums et la Formulation a permis l’élaboration de capsules robustes possédant des propriétés de libération progressive par diffusion et de libération provoquée par application d'une contrainte mécanique sans altérer l'intégrité des capsules. Elles se comportent alors comme des micro-éponges capables de se déformer et de reprendre leur forme initiale. Dans ce schéma général, les propriétés peuvent être modulées plus finement par le choix et les concentrations des réactifs lors de la synthèse. / Nowadays, encapsulation is a widespread technology in fragrance applications. Indeed, it allows control of the fragrance release as well as protection of the fragrance molecules with respect to oxidation. The objective of this PhD is the development of a new concept of encapsulation based on the formulation of double oil-in-water-in-oil emulsion and the polymerization of the intermediate aqueous phase. The two, internal and external, oil phases, , are respectively the fragrance and perfume solvent while the aqueous phase is composed of hydrophilic monomers leading to a more or less fragrance-diffusive polymer matrix after their radical polymerization. The main advantage of this encapsulation principle is to locate the polymerization and the possibly reactive fragrance’s molecules in separate compartments. This strategy which combines the Sciences of Emulsion, Polymers and Fragrance but also the Formulation allows obtaining robust capsules exhibiting both diffusive properties and a triggered release under a mechanical stress. These capsules behaves as micrometric sponges that can deform and restore their initial state.. In this general scheme, the capsules' properties can be tuned by an appropriate choice of the polymerization reactants and their concentrations.

Le travail présenté dans cette thèse concerne l’élaboration des cellules photovoltaïques à base de polymères conjugués. Dans un premier temps, l’objectif a consisté à établir un protocole expérimental de fabrication des dispositifs. Nous avons donc choisi d’utiliser une structure classique (ITO/PEDOT : PSS/P3HT : PCBM/Al) de façon à pouvoir comparer nos résultats avec ceux de la littérature. Nous avons mené une étude systématique sur l’influence de l’atmosphère ambiante lors des étapes de pesées et de dépôt de la couche active. Nous avons poursuivi cette étude sur plusieurs paramètres : la masse molaire du polymère, le solvant utilisé, la vitesse d’accélération lors du dépôt et le recuit thermique. Nous avons montré que les rendements s’améliorent par l’insertion d’une couche transparente de PEDOT : PSS qualifié « haute conductivité ». L’efficacité de cette couche peut s’exploiter seulement dans certaine limite : le recuit au delà de 120°C conduit à la possible décomposition de ce PEDOT : PSS. De même, l’insertion d’une couche ultramince de LiF (1nm) augmente le rendement des cellules. Après avoir mis au point de protocole de fabrication des cellules solaires, nous nous sommes intéressés à l’étude des molécules réticulables pour l’amélioration de la durée de vie des dispositifs. Il s’agit des dérivés de polythiophène et pérylènediimide portant des groupements réticulables. Nous avons montré que ces molécules sont facilement réticulées par voie sol-gel ou radiation UV. Néanmoins, les performances photovoltaïques demeurent extrêmement faibles, à cause de l’attaque de la couche d’ITO par l’acide, l’effet néfaste de catalyseur et l’encombrement stérique causé par des chaînes latérales. / This contribution deals with the elaboration of polymer-based photovoltaic solar cells. At first, this work was devoted to validate the experimental procedure in our laboratory. We fabricated cells consisting of the conjugated polymer poly (3-hexylthiophene) (P3HT, electron donor) blended with a fullerene derivate [6, 6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM, electron acceptor). The optical, morphological and photovoltaic properties of cells with a structure of ITO/PEDOT: PSS/P3HT: PCBM/Al has been investigated. We showed the influence of the ambient atmosphere during weighing of compounds or during solution processing. We also studied many parameters such as the active layer thickness, the polymer molecular weight, the solvent nature and the spinning acceleration time. We studied the effect of solvent and thermal annealing treatment on the performance of organic solar cells. The power conversion efficiency was significantly improved by insertion of a layer PEDOT: PSS qualified as ?high conductivity grade?. This specific PEDOT: PSS limits the annealing temperature at 120°C since it dramatically decomposes at higher temperature. The addition of an ultra-thin LiF layer (1 nm) improved significantly the performances. We studied the potential of crosslinkable molecules as active layer: polythiophene and perylene derivatives with specific crosslinkable moities in order to improve the durability of devices. These molecules were able to crosslink by sol-gel method or UV- irradiation. However, the power conversion efficiency of cells was extremely low due to the attack of ITO by acid or due to catalysts involved.

Les pillar[n]arènes constituent une famille de macrocycles aromatiques dont l’une des caractéristiques est de présenter une cavité hydrophobe riche en électrons leur permettant ainsi de former des complexes d’inclusion avec des molécules présentant un déficit en électron. L’auto-assemblage de macromolécules à partir de briques élémentaires possédant des propriétés de reconnaissance moléculaire est une voie de choix pour former des matériaux modulables sur commande via l’application de stimuli (température, le pH,… ). Comparé aux dérivés de cyclodextrines ou calixarènes, peu d’articles traitent de l’utilisation de pillar[n]arènes pour concevoir des systèmes macromoléculaires stimulables. C’est pourquoi, nous avons développé une stratégie générale permettant, à partir d’un dérivé de pillar[5]arène porteur d’une fonction trithiocarbonate, de synthétiser de manière contrôlée diverses briques macromoléculaires douées de propriétés de reconnaissance moléculaire et donc capable de former des architectures supramoléculaires diverses avec des (macro)molécules complémentaires. / The pillar[n]arene are an aromatic macrocycles whose one of characteristics is to present a hydrophobic cavity rich in electrons allowing them to form inclusion complexes with molecules deficient in electrons. Self-assembly of macromolecules from building blocks having molecular recognition properties is a way of choosing to form modular materials to order via the application of stimuli (temperature, pH, ...). Compared with cyclodextrin derivatives or calixarenes, few articles discuss the use of pillar[n]arene to design stimulable macromolecular systems. Therefore, we developed a general strategy which, from a derivative pillar[5]arene carrier of trithiocarbonate function to synthesize a controlled manner various macromolecular bricks endowed with molecular recognition properties and therefore able to form various supramolecular architectures with (macro)molecules complementary.

Dans le langage courant, le terme « gel »réfère à un grand nombre de matériaux qui ont des comportements intermédiaires entre solides et liquides. Ils présentent en général une faible contrainte seuil, et peuvent aussi bien être mous et ductiles que durs et cassants. Le terme "gel" fait donc d'abord référence à un type de comportement macroscopique. A l'échelle microscopique, la matière dont ils sont formés, colloïdes ou polymères, est suspendue et diluée dans un liquide, qui assure un caractère essentiellement incompressible à l'ensemble. Les polymères, comme les colloïdes, sont soumis à l'agitation thermique qui leur confère une certaine capacité à se réorganiser. Cela permet à certains gels de s'écouler comme des liquides. Mais par définition, les gels présentent aussi une contrainte seuil qui leur permet d'être stables en l'absence de sollicitation mécanique : cela est possible parce que les colloïdes ou polymères qui les composent ont tendance à s'attacher entre eux de sorte à former une structure en réseau. Il est donc essentiel que ces éléments soient sujet à des interactions attractives, qui permettent la formation d'un réseau faible, mais mécaniquement stable, au sein du fluide porteur. L'objectif de cette thèse est de construire des outils numériques de type dynamique moléculaire pour étudier la formation et le comportement mécanique de gels. Pour cela, nous utilisons un modèle de ``particules à patchs'' tiré de la littérature. Les particules sont des objets de forme sphérique à la surface desquels sont greffés des sites ponctuels, les « patchs » qui s'attirent entre eux. Les interactions entre particules combinent une répulsion centrale aux efforts entre patchs. En considérant ces particules comme des « briques élémentaires » qui constituent des polymères, nous avons construit et caractérisé un modèle de polymères linéaires semi-flexibles de rigidité contrôlée. Puis, nous avons étudié la cinétique de réticulation de gels chimiques ainsi que sa réponse mécanique quand celui-ci est soumis à une déformation constante. Nous avons ainsi pu mettre en évidence que la topologie du réseau dépend très sensiblement des conditions de réticulation, et joue un rôle déterminant dans la réponse élastique du matériau. Ce même modèle de particules à patchs a aussi été utilisé pour construire un modèle de gels physiques colloïdaux, dont l'étude est restée cependant préliminaire / In the current language, the term “gel” refers to a large number of materials that have intermediate behavior between solid and liquid. They generally have a low yield stress, and can be soft and ductile as well as hard and brittle. So, the term "gel" refers primarily to a type of macroscopic behavior. At the microscopic scale, these materials are formed by small elements, colloids or polymers, suspended in a liquid, which ensures a global incompressibility. Colloids, as well as polymers, are subject to thermal motion which gives them a certain ability to reorganize. This allows some gels to flow like liquids. Yet, by definition, gels also exhibit a yield stress which allows them to be stable in the absence of mechanical stress: this is possible because the colloids or polymers that compose them tend to stick together and form a network structure. It is thus essential that these elements develop mutually attractive interactions that are responsible for the formation of a weak, yet mechanically stable, network within the suspending fluid. The objective of this thesis is to build numerical tools, based on molecular dynamics, to study the formation and the mechanical behavior of gels. For this, we use a model of ``patchy'' particles taken from the literature. It consists of spherical objects at the surface of which are grafted small patches that attract each other. The interaction between patchy particles thus combine a central repulsion with attractive potentials between patches. Considering these particles as ``building blocks '' that form polymers, we have built and characterized a model of semi-flexible linear polymers of controlled rigidity; we have then studied the crosslinking kinetics of chemical gels and their mechanical (elastic) response under a constant strain. We were able to show that the network topology depends significantly of crosslinking conditions, and determines quite significantly the elastic response of the material. A preliminary study of colloïdal physical gels is also presented in the last part of the document