Face à la demande mondiale de techniques de séparation des gaz efficaces ayant un impact minimal sur l'environnement, les technologies de séparation des gaz par membrane ont trouvé leur place sur le marché commercial de la séparation des gaz en tant qu'alternatives peu coûteuses et respectueuses de l'environnement. Le cœur d'une technologie de séparation des gaz par membrane est la membrane elle-même, et une sélection judicieuse de son matériau garantit la haute performance de la membrane pour l'application visée. L'un des matériaux les plus étudiés pour les membranes de séparation des gaz est le polymère. Cependant, comme les membranes polymères pures présentent un comportement compétitif entre perméabilité et sélectivité, les membranes à matrice mixte (MMM) sont apparues comme des candidats prometteurs. Les membranes à matrice mixte combinent une facilité de traitement supérieure, un faible coût et une perméabilité modérée des polymères avec une sélectivité élevée des charges. Le défi le plus important pour obtenir une MMM de haute performance est d'avoir une interface sans défaut entre le polymère et la charge pour éviter les perméabilités non sélectives. Cette thèse a étudié les membranes à matrice mixte de polyimide 6FDA-ODA basées sur différents réseaux organométalliques (MOF), comme un nouveau type de matériaux poreux avec de grandes surfaces spécifiques, des tailles de pores ajustables et des propriétés contrôlables pour des applications de séparation de gaz CO₂/CH₄ et CO₂/N₂. L'utilisation de différentes stratégies efficaces dans les techniques de fabrication des MMM et l'amélioration de la qualité de l'interface charge-polymère ont permis d'améliorer les propriétés des MMM et les performances de séparation des gaz, comme le montrent les mesures de perméation des gaz simples et mixtes, ainsi que les résultats des analyses chimiques, thermiques et mécaniques. Dans l'ensemble, les résultats obtenus ouvrent la voie à un développement plus poussé des membranes polymères pour la séparation des gaz. / As the global demands for efficient gas separation techniques with minimum impact on the environment have been intensively raised, membrane gas separation technologies found their place in the commercial gas separation market as low-cost and environmentally friendly alternatives. The heart of a membrane gas separation technology is the membrane itself, and a wise selection of its material guarantees the membrane's high performance for the target application. One of the vastly studied materials for gas separation membranes is polymer. However, since neat polymeric membranes show a competitive behavior between permeability and selectivity, mixed matrix membranes (MMM) have emerged as promising candidates. Mixed matrix membranes combine superior processability, low cost and moderate permeability of the polymers with high selectivity of the fillers. The most significant challenge in obtaining a high-performance MMM is to have a defect-free interface between the polymer and the filler to avoid non-selective permeabilities. This thesis studied mixed matrix membranes of 6FDA-ODA polyimide based on various metal-organic frameworks (MOF), as a new type of porous materials with large specific surface areas, adjustable pore size, shape and dimensions, and controllable properties, for CO₂/CH₄ and CO₂/N₂ gas separation applications. Using different effective strategies in MMM fabrication techniques and improving the quality of the filler-polymer interface resulted in improved MMM properties and gas separation performance well supported by single and mixed gas permeation measurements, as well as chemical, thermal and mechanical analyses. Overall, the results obtained open the door for further development of polymer membranes for gas separation.

Beaucoup de recherches sont menées sur les polymères organométalliques et en particulier dans le but d'obtenir des bons matériaux utilisables dans les dispositifs photovoltaïques. Ce mémoire rapporte les derniers avancements de notre groupe de recherche dans ce secteur. Premièrement, la synthèse et la caractérisation de polymères organométalliques conjugués du type (-espaceur-C[xi]C-PtL[indice inférieur 2]-C[xi]C-)[indice inférieur n] avec comme espaceur des quinones diimine para-bis(diphényle) tetrasubstitués (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = H, F, Cl) et comme ligand L= P(n-Bu)[indice inférieur 3] ont été réalisées. Les espaceurs, les composés modèles, et les polymères ont été caractérisés par RMN [indice supérieur 1]H, [indice supérieur 31]P, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, analyse élémentaire et par voltampérométrie cyclique. Les espaceurs et les polymères diamines (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]-NH-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]) ont également été synthétisés et caractérisés afin de comparer le comportement d'un polymère conjugué (quinone diimine) avec un polymère non conjugué (quinone diamine). Les polymères platine-diamine montrent des spectres d'absorption où la bande de plus basse énergie provient d'une transition de type [pi]-[pi]* tandis que les polymères quinone diimines montrent des bandes électroniques provenant de transitions électroniques de type transferts de charge (avec le centre platine comme donneur et quinone diimine comme accepteur). Une analyse de l'influence de l'effet électro-attracteur des différents substituants sur les spectres d'absorption ainsi que les propriétés électrochimiques ont été effectuées pour étudier les mécanismes de transfert de charge du platine vers les espaceurs diimines. Des résultats préliminaires encourageant de conversion d'énergie solaire en énergie électrique, grâce à des cellules de Grätzel, ont été obtenus pour certains de ces composés. Deuxièmement, un nouveau type de polymère organométallique bio-inspiré à base de quinone-diimines et de porphyrines a été synthétisé et caractérisé par RMN [indice supérieur 1]H, UV-vis, IR, ATG, cristallographie, spectroscopie de luminescence et mesures de paramètres photophysiques, et analyse élémentaire. Ces polymères montrent des spectres d'absorptions où la bande de plus basse énergie provient de transitions électroniques du type transfert de charge partant de la métallo-porphyrine vers la quinone diimine (C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4]-N=C[indice inférieur 6]X[indice inférieur 4]=N-C[indice inférieur 6]H[indice inférieur 4] où X = F, Me). Ces absorptions sont extrêmement déplacées vers les grandes longueurs d'onde (> 800 nm) et affichent des coefficients d'extinction molaires très grands (30 000 M[indice supérieur -1] .cm[indice supérieur -1]). Ces composés affichent des très grands rendements quantiques pour des polymères à base de porphyrines. Ces excellentes propriétés font de ces composés une nouvelle classe intéressante de polymères utilisables pour des applications photoniques.

Le but de ce travail de thèse est d'explorer la potentialité des polymères électroactifs pour une application de récupération d'énergie mécanique ambiante.<br /><br />Les polymères électroactifs incluent la famille électronique (piézoélectrique, diélectrique...) et la famille ionique (IPMC, ionic gels...). Grâce à un état de l'art complet, six types de polymères ont été sélectionnés, modélisés analytiquement (couplage électromécanique) et caractérisés. De cette première partie comparative ressortent les polymères diélectriques à la forte densité d'énergie récupérable (1.5J.g-1). <br /><br />La seconde partie de ce travail de thèse concerne la mise en place d'un modèle analytique électro-mécano-thermique le plus fiable possible et adaptable à tous types de structures et de sollicitations. Pour ce faire, une large campagne de mesures électriques et mécaniques a été opérée afin de déterminer finement le comportement physique du matériau, les variations des paramètres intrinsèques et les pertes associées. Ce modèle analytique est validé par une série de tests sur des cas simples de structures.<br /><br />La dernière partie de ce travail de thèse concerne le développement d'une application novatrice : la récupération d'énergie mécanique au niveau du genou lors de la marche humaine. Le convertisseur a été dimensionné grâce au modèle développé, puis testé in situ. Finalement, des pistes pour la gestion électrique autonome de l'application sont proposées.

Le projet de cette thèse consistait à élaborer de nouveaux matériaux donneurs d’électrons pour les cellules solaires organiques. Cette technologie photovoltaïque émergente en plein essor a d’ores et déjà atteint la limite d’efficacité lui permettant d’être industrialisée et commercialisée à grande échelle. Le faible coût de production des dispositifs photovoltaïques organiques les rendent compétitives vis-à-vis des technologies inorganiques déjà bien implantées. Mais leur plus gros avantage est surement leur légèreté et leurs propriétés mécaniques qui les rendent très souples. Elles devraient donc certainement avoir un rôle majeur à jouer dans le futur en complément des cellules solaires classiques, avec une utilisation pour des applications spécifiques. Nous avons ainsi développé des polymères en utilisant des chromophores réputés pour leurs propriétés photophysiques : les porphyrines, les BODIPY et les dicétopyrrolopyrroles. Ces différentes unités absorbent intensément la lumière, ce qui les rend adéquates pour être utilisées pour la conversion de l’énergie solaire en électricité. En concevant un design original et adapté à cette application, nous avons ainsi obtenu plusieurs nouveaux polymères prometteurs. Nous avons ensuite pu étudier leurs propriétés électrochimiques et électroniques, ainsi que leurs caractéristiques photophysiques. Pour cela nous avons utilisé de nombreux outils (caméra streak, absorption transitoire femtoseconde, etc.) afin de comprendre en détails leur propriétés d’absorption et de luminescence. Ces informations nous ont permis de pouvoir ensuite comprendre leur comportement une fois intégrés dans la couche active des dispositifs photovoltaïques. En effet, le mécanisme de fonctionnement pour la création d’un courant électrique met en jeu des transferts d’électrons ultrarapides (∼50 fs) vers un accepteur d’électron. Il est alors crucial de pouvoir comprendre et contrôler les paramètres pouvant influencer l’efficacité de ces transferts et la stabilisation des charges qui en résultent, pour pouvoir finalement mener à des rendements de conversion de l’énergie lumineuse élevés.

Cette thèse est un apport à la compréhension et à la prévision des conséquences sur l'intégrité des câbles électriques de l'irradiation électronique survenant lors d'une situation accidentelle d'un réacteur à eau pressurisée. Nous avons étudié la radiooxydation et la tenue mécanique de deux élastomères irradiés, l'EPDM (terpolymère éthylène-propylène-hexadiène 1,4) et l'hypalon (polyéthylène chlorosulfoné), constituant respectivement l'isolant et la gaine de ces câbles. Dans un premier volet, les conditions d'exposition caractéristiques de la situation accidentelle sont présentées. Elles induisent un profil de dose très hétérogène dans le câble à cause de la faible pénétration des électrons. Cette situation contraste avec celle du fonctionnement normal de la centrale et les conditions des tests de qualification. La dose est alors uniforme et déposée par des photons g pénétrants. Le deuxième volet traite de la dégradation oxydante, dans des conditions de dose et de débit de dose caractéristiques de la situation accidentelle. Des films fins des deux élastomères (résines de base et polymères formulés) sont irradiés par des électrons et les produits oxydés formés, sont dosés chimiquement. L'influence, sur la cinétique de radiooxydation, de trois paramètres propres à l'irradiation, la pression d'oxygène, le débit de dose et la dose y est présentée. L'effet de l'antioxydant est étudié dans le cas de l'isolant électrique. Le troisième volet s'attache à décrire les résultats concernant la simulation expérimentale du profil de dose de la situation accidentelle sur des plaques des deux élastomères formulés. L'évolution des propriétés mécaniques à la rupture, en fonction de la dose et de l'épaisseur des plaques, y est présentée et analysée en corrélation avec les profils d'oxydation.

Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux polymères conjugués à base de thiophène et leur utilisation comme matériaux actifs donneurs dans des cellules photovoltaïques organiques. Après une introduction exposant les concepts de base de la conversion photovoltaïque, une première partie est dédiée à la synthèse et la caractérisation de polymères intrinsèquement régio-réguliers obtenus par oxydation chimique à partir de motifs 3,3''-dialkyl-2,2':5',2''-terthiophènes. La seconde partie est consacrée à l'élaboration de polythiophènes régio-réguliers, analogues au poly(3-hexylthiophène) P3HT. Les polymères dont les chaînes substituantes incorporent des fonctions éther, ont été obtenus par une réaction de métathèse de Grignard (GRIM). La dernière partie porte sur la synthèse de polymères Donneur-Accepteur à gap réduit obtenus par condensation de Knoevenagel. Dans tous les cas, les polymères synthétisés ont été incorporés dans des cellules solaires afin d'évaluer leur potentiel pour la conversion photovoltaïque.

Au cours de cette thèse, à l'aide de réactions chimiques simples et industrialisables, nous avons tenté d'élaborer par polycondensation des matériaux polymères possédant des combinaisons de propriétés inhabituelles. Dans un premier temps, nous décrivons des réseaux chimiques qui sont insolubles mais pourtant malléables, soudables sans apport de matière et recyclables à haute température. Pour obtenir ces matériaux originaux, des réactions de transestérification, capables de réorganiser la topologie du réseau sans modification du nombre de liens chimiques, ont été induites dans des résines époxy grâce à des catalyseurs adaptés. Le choix des monomères permet de moduler très facilement la structure du réseau, et donc ses propriétés mécaniques ou la température de transition vitreuse. La nature et la quantité de catalyseur permettent un contrôle des réactions d'échanges, et jouent ainsi sur la malléabilité. Nous nommons ces réseaux " vitrimères " puisque, contrairement à la quasi-totalité des composés vitreux, ces matériaux se ramollissent très progressivement avec la température, de manière similaire à un matériau jusque-là unique : la silice. Dans un second temps, en utilisant des motifs cristallisables inspirés de la chimie supramoléculaire, nous avons obtenu des oligoamides organisés en nanophases. Ces matériaux présentent des propriétés mécaniques approchant celles de thermoplastiques usuels, mais avec une viscosité en fondu remarquablement faible. Cette particularité permet d'envisager de nouvelles applications pour les thermoplastiques, qui sont en général des polymères de grande masse, et donc de viscosité élevée.

Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium ont été très largement étudiées en raison deleurs incroyables propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles desmatériaux conventionnels. En particulier, les carbonitrures de bore et de silicium (SiBCN)proposent une grande fiabilité mécanique et sont stables jusqu'à des températures de l'ordre de2200 °C en raison de la faible mobilité atomique de leurs structures. Le développement de la voie" polymères précéramiques " s'est avéré primordial pour la réalisation de céramiques techniquesaux propriétés contrôlées. Au travers de la thermolyse des polymères, une large gamme decéramiques peut être obtenue à partir de précurseurs moléculaires en contrôlant à la fois lastructure de l'unité monomérique et le degré de polymérisation, mais aussi la procédure dethermolyse. La thermolyse directe des polymères est compatible avec plusieurs types detechniques de mise en forme et offre la possibilité de réaliser des structures et des objets deformes complexes. Le nanomoulage à partir d'un moule poreux et le co-assemblage d'unpolymère précéramique et d'un bloc copolymère sont deux voies largement empruntées pour laproduction de céramiques poreuses ordonnées. Ce manuscrit présente une étude sur l'élaborationde céramiques de type SiBCN mésoporeuses ordonnées selon la méthode du nanomoulage. Lamise en forme de ces poudres céramiques par frittage flash conduit alors à la fabrication demonolithes à porosité hiérarchisée. Une deuxième partie envisage également l'utilisation d'uncopolymère tribloc comme agent structurant pour la synthèse de matériaux mésoporeux ordonnésde type carbure de silicium.

Les propriétés mécaniques des polymères et des copolymères à blocs ont été étudiées par simulation de type dynamique moléculaire (modèle billes-ressorts). Les échantillons polymères ont été générés par la méthode de " radical like polymerisation ". Ces échantillons ont été soumis à des essais de traction uniaxiaux et triaxiaux dans le but d'étudier leurs réponses mécaniques. Dans la première partie de ce travail on a comparé deux méthodes de traction : " méthode de traction homogène" et la traction " pilotée par les bords " de l'échantillon. Les résultats montrent que les deux méthodes sont équivalentes à faible vitesse de traction. Le changement de distance entre enchevêtrement dans un polymère modèle sous traction est analysé, les résultats montrent que le désenchevêtrèrent des chaines est plus prononcé lorsque la déformation de l'échantillon est uniaxiale du fait de la relaxation latérale de l'échantillon. La nucléation des cavités dans les polymères amorphes soumis à une déformation triaxial a été également étudiée. On a trouvé que les cavités se forment dans des zones qui sont caractérisées par un faible module d'incompressibilité élastique. Ces zones sont identifiables dès le début de la déformation à une température très basse (T~0K). La seconde partie de ce travail se concentre sur la simulation de la réponse mécanique des copolymères à blocs. L'influence de l'architecture moléculaire sur le comportement mécanique de l'échantillon a été analysée. Les résultats montrent que le comportement mécanique des échantillons est piloté par le taux des chaines liantes qui assurent la transmission des contraintes entre les phases. Le flambement des lamelles dans les copolymères à blocs a été également étudié, l'influence de la taille de l'échantillon et de la vitesse de déformation sur la réponse mécanique de l'échantillon a été explorée. Les résultats montrent un changement de mode du flambement selon la vitesse de déformation imposée. Un nouveau modèle qui prend en compte le facteur cinétique du flambement est proposé pour décrire la compétition entre les modes.

La chimie des thiols est un outil puissant et polyvalent pour la préparation de polymères et de matériaux fonctionnels. La fonction thiol est cependant incompatible avec la polymérisation radicalaire. Au cours de cette thèse, l'évaluation de fonctions thiocarbonyl et thioester en tant que groupements protecteurs de thiols lors de polymérisations radicalaires contrôlées a montré que le groupement xanthate, ou dithiocarbonate, est un excellent groupement protecteur. Des copolymères polythiol linéaires bien définis ont ainsi pu être synthétisés à partir d'un monomère méthacrylate portant une fonction xanthate. Les polythiols pouvant conduire à des réactions de réticulation via la formation de ponts disulfure, des séquences monotopes de déprotection par aminolyse et fonctionnalisation des polythiols via différentes réactions thiol-X ont ensuite été mises au point. Les monomères fonctionnels xanthate ont ensuite été mis à profit pour synthétiser des polymères branchés. L'aminolyse d'une partie des xanthates avant la polymérisation permet en effet d'obtenir des monomères thiol et ainsi d'introduire du transfert aux thiols lors de la polymérisation. Les polymères branchés fonctionnels obtenus présentent des viscosités plus faibles, ainsi qu'une structure plus compacte, que leurs analogues linéaires. / Thiol chemistry is a versatile and powerful tool for the preparation of functional polymers and materials. However, thiols are incompatible with radical polymerization. In this thesis, thiocarbonyl and thioester moieties were evaluated as thiol protecting groups for controlled radical polymerizations. The xanthate, or dithiocarbonate, moiety proved to be the best all-around protecting group, and well-defined polythiol copolymers were prepared from a methacrylate monomer carrying a xanthate moiety. As polythiol are prone to gel formation due to the formation of disulfide bridges, one-pot deprotection and functionalization were carried out via aminolysis and subsequent functionalization with different thiol-X reactions. The functional monomer carrying a xanthate group was then used to prepare branched polymers. Partial aminolysis of the xanthate moieties leads to monomers carrying a thiol group, which introduced transfer to thiol during the polymerization. The functional branched polymers obtained have lower viscosities and a more compact structure than their linear analogues.