AAUUY

Les produits laitiers d'aujourd'hui contiennent souvent des polysaccharides qui permettent de les texturer et de les stabiliser. La compréhension et le contrôle de ces mélanges sont essentiels pour la fabrication et le développement de nouveaux produits. Le carraghénane est un polysaccharide sulfaté provenant des algues. Il existe principalement trois types de carraghénanes : le λ-carraghénane, le κ-carraghénane (KC) et l' τ-carraghénane (IC). Les deux derniers sont ceux utilisés pour notre étude. Le KC et l'IC présentent une transition pelote-hélice en dessous d'une température critique qui dépend du type et de la concentration de cations. Dans la conformation hélice, les chaînes peuvent s'agréger, puis gélifier. La caséine est la protéine majoritaire du lait. Dans le lait, elle est présente sous forme d'un complexe stabilisé par le phosphate de calcium colloïdal (CCP). Le caséinate de sodium (SC) est obtenu à partir de la caséine native en enlevant le CCP par acidification, puis par addition de soude. Dans l'eau, les particules de SC ont un rayon de 11nm et sont constituées d'environ 15 molécules de caséines. Les mêmes particules peuvent être formées par chélation du CCP par le triphosphate de sodium. Elles sont alors appelées submicelles de caséines. Le projet de cette thèse vise à approfondir les connaissances sur la nature des interactions dans les systèmes mixtes caséinates/carraghénane. Ce mélange est un modèle pour certains produits laitiers. Les principaux résultats de cette étude sont les suivants : Etude des mélanges de SC et de KC sous forme pelote. Nous avons établi un diagramme de phase à l'aide de la microscopie confocale à balayage laser (MCBL), de la spectroscopie UV et de la rhéologie. Deux domaines ont été définis : un domaine biphasique aux fortes concentrations de SC où la séparation de phase est ségrégative et un domaine monophasique aux faibles concentrations des deux composés. Dans les mélanges monophasiques ou biphasiques, nous avons observé des agrégats riches en protéines qui sont irréversibles. Ces agrégats contiennent très peu de carraghénane et ont un impact sur la viscosité du mélange. La teneur en protéine dans ces agrégats augmente linéairement avec l'augmentation de la concentration de KC mais est indépendante de la concentration de SC. Cette fraction est également influencée par le pH et la force ionique. Gélification des mélanges monophasiques de SC et de KC. Les caséines n'influencent pas la température critique de gélification, mais augmentent la température critique de fonte ainsi que le module du gel. Nous avons montré que le système forme un gel mixte. Ce gel mixte contient deux types de liaisons : des liaisons entre SC-KC et des liaisons entre KC-KC purs. La compétition entre ces deux types d'interactions dépend de la force ionique et de la nature du sel. Etude comparative des SC et des submicelles de caséines. On n'observe aucune différence entre les deux systèmes, à part la diminution de la température critique de gélification due au triphosphate de sodium. Etude comparative de KC et d'IC en présence de SC. La séparation de phase ségrégative des mélanges d'IC est déplacée vers les hautes concentrations de SC. Le pourcentage d'agrégats dans le mélange est négligeable. On observe également la présence d'un gel mixte, mais de module plus faible. En conclusion, cette thèse a permis de mieux comprendre le comportement complexe des carraghénanes dans les suspensions de caséines, ce qui devrait permettre le développement plus rationnel de certains produits laitiers.

Les ?-(1,3)-glucanes se rencontrent chez diverses espèces végétales et ont été reconnus pour leurs activités immunostimulantes chez les mammifères, ainsi que leur rôle dans le système de défense des plantes. Le premier chapitre de ce manuscrit est un rappel bibliographique sur les glycoside-hydrolases et, particulièrement sur les glycosynthases, et présente également une introduction aux "glucan-binding proteins", enzymes impliquées dans la reconnaissance des ?-glucanes, ainsi qu'un état des lieux des connaissances acquises sur les ?-(1,3)-glucanes et ?-(1,3)-gluco-oligosaccharides. Le deuxième chapitre décrit le travail réalisé au CERMAV (Grenoble), afin de disposer des outils nécessaires à l'étude des mécanismes d'action des ?-(1,3)-glucanes et des ?-(1,3)-gluco-oligosaccharides. Une méthode de synthèse de ?-(1,3)-gluco-oligosaccharides linéaires, de DP contrôlé, à l'aide de la ?-(1,3)-glucosynthase GII E231G, ainsi que la synthèse d'un substrat fluorescent destiné au dosage d'activité endo-?-(1,3)-glucanase, ont été mises au point. Le troisième chapitre traite des ?-glucan-binding proteins, et décrit le travail effectué à l'institut botanique de la LMU (Munich), dans le cadre du projet de recherche européen SACC-SIG-NET (n°HPRN-CT-2202-00251). Cette recherche concerne d'une part, l'étude de la ?-glucan-binding protein de Glycine max, et a permis de déterminer pour la première fois le mécanisme moléculaire d'hydrolyse d'une glycoside-hydrolase appartenant à la famille GH-81. D'autre part, un travail de clonage de la famille de gènes Gbps de Medicago truncatula, plante modèle pour les Fabacées, a été réalisé.

La méthode théorique la plus utilisée pour étudier la réactivité chimique est la recherche des points stationnaires de la surface d'énergie potentielle. Mais la taille croissante des systèmes étudiés augmente la flexibilité du système et des simulations incluant l'aspect dynamique devient alors nécessaire. Dans le présent manuscrit, nous étudions diverses problématiques chimiques. Nous avons ainsi modélisé des interrupteurs et rotors moléculaires. Nous avons testé pour ces systèmes ainsi que pour l'interaction cryptophane-petites molécules, où les interactions faibles jouent un rôle important, la validité des DFT-D. D'un point de vue de la réactivité chimique, nous avons étudié une réaction de cycloaddition catalysée par un complexe de Pt (II). Finalement nous avons déterminé les grandeurs thermodynamiques et en particulier l'entropie de réactions péricycliques : une réaction intramoléculaire Dies-Alders et la réaction de Claisen. L'ensemble de ces phénomènes a été étudié par métadynamique et/ou calculs statiques. La première étude nous a permis d'évaluer les interactions, qui sont présentes dans un interrupteur et un rotor moléculaire. Sur la base de ces interactions nous avons proposé des nouveaux substituant et fait le lien entre la nature du substituant et les propriétés observées. Puis, nous avons implémenté l'approche de Grimme pour tenir compte des interactions de type London dans le logiciel Gaussian09 pour l'atome de Pt. La dernière partie du manuscrit propose deux implémentations : l'une pour le suivi des effets entropiques en utilisant l'énergie comme variable collective dans la métadynamique, l'autre concernant la méthode du bias-exchange-métadynamique.

La conductivité électronique de l'éméraldine sel dépend des conditions de sa synthèse (solvant et dopant utilisés) et de son traitement après synthèse. L'objectif principal de cette thèse est de démontrer et d'interpréter les corrélations entre l'environnement et les propriétés de la forme conductrice de la polyaniline. Dans la partie théorique, nous avons examiné l'influence des différents dopants et solvants sur la structure et les propriétés de la polyaniline. Pour atteindre cet objectif, un large dispositif de méthodes de chimie quantique a été testé et une méthode appropriée a été choisie. Dans la partie expérimentale nous avons utilisé une nouvelle approche pour accéder aux propriétés intrinsèques de la polyaniline i.e. sans utiliser ni solvants ni dopants autres que ceux utilisés lors de la synthèse. Les calculs montrent que la description théorique de la polyaniline dépend fortement du choix de la méthode. La modélisation de l'effet de la polarité du solvant grâce à l'utilisation de la méthode PMC semble être cruciale pour une description fiable de l'interaction polyaniline-dopant. Les résultats obtenus démontrent pour la première fois que les interactions, de la polyaniline avec les dopants dépendent de la nature chimique du solvant et pas du dopant lui-même. De plus, nous avons montré que la stabilité de la forme polaronique (conductrice) augmente avec l'augmentation de la polarité du solvant. Ces conclusions correspondent parfaitement à nos résultats expérimentaux qui montrent le rôle crucial du solvant (et pas des dopants) sur les propriétés de la polyaniline.

La modelisation du comportement des actinides dans l'environnement necessite l'acquisition de donnees structurales et thermodynamiques sur les especes susceptibles d'etre presentes dans les milieux naturels. Le protactinium est un element possedant une tendance tres marquee vis–à–vis de l'hydrolyse, de la polymerisation et de la sorption sur tout support solide. Dans ce cas, la determination des constantes d'equilibre relatives a des especes monomeres ne peut etre effectuee qu'a l'echelle des traces (CPa < 10-10M) avec l'isotope 233Pa. Les constantes de complexation de Pa(V) avec les ions sulfate ont donc ete determinees a partir d'une etude systematique des variations du coefficient de partage de Pa(V) dans le systeme TTA/toluene/H2O/Na2SO4/HClO4/NaClO4, en fonction de differents parametres tels que les concentrations de sulfate et de protons libres, la force ionique, la temperature, et la concentration de l'extractant. Compte tenu de l'interdependance des especes en phase aqueuse, il a ete necessaire de developper un code de calcul iteratif prenant en compte les reactions de dissociation de HSO4- et de formation de NaSO4- , mais egalement l'influence de la temperature et de la force ionique. Pour chaque valeur de µ et de temperature, et pour une concentration de proton libre fixee, le programme permet de calculer l'ensemble des concentrations des especes libres en solution. Les donnees de sortie sont les volumes de solutions meres de NaClO4, HClO4 et Na2SO4 a introduire pour realiser les solutions retenues. La mesure directe de la quantite de 233Pa en phase organique et aqueuse, par spectrometrie gamma, nous a permis de calculer le coefficient de partage (D) en fonction de la concentration des ions libres SO42-. Les experiences, effectuees en changeant differents parametres, montrent une forte dependance de D avec : la temperature, la concentration de la tta, la concentration des ions libres H+ et la concentration des ions sulfate libres. Les constantes de complexation ont ete determinees à l'aide d'un traitement mathematique des donnees de partage. L'extrapolation de ces constantes à force ionique nulle a ete realisee en utilisant le modele sit pour differentes valeurs de temperature. Parallelement, une etude structurale de Pa(V) en milieu sulfurique (13 et 4 M) et en milieu fluorhydrique (HF 0, 5 et 0, 05 M) a ete realisee avec l'isotope 231Pa. Les spectres exafs et xanes ont montre l'absence de liaison Pa = O dans le cas du milieu fluorhydrique. En milieu sulfurique une seule liaison oxo a ete mise en evidence, ce qui differe des actinides V et VI qui conservent toujours leur liaison trans-dioxo.

Ce travail a consisté à étudier des complexes de Fer (II) et plus particulièrement à décrire le phénoméne de piégeage d'états de spin excités par la lumière. La taille des molécules présentant cette propriété étant d'une centaine d'atomes, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à été la méthode de choix. Au travers de cette étude, les limites d'application de la DFT aux complexes de Fer (II) ont été évaluées en les comparant à des calculs ab initio puis à des données expérimentales. Il a été mis en évidence que le terme d'échange des fonctionnelles l'échange-corrélation influence le plus la capacité à décrire Delta E_{HL} et Delta r_{HL}. La fonctionnelle OLYP de type GGA a permis d'obtenir la meilleure description de ces complexes. Les énergies à décrire étant de l'ordre de la précision chimique (kcal/mol), les fonctionnelles d'échange doivent être encore améliorées pour obtenir des résultats plus fiables.

Cyclodextrins (CDs) are cyclic oligosaccharides of various sizes containing several α-(1→4)-linked D-(+)- glucopyranose units. The commercially available ones comprise six, seven or eight glucose units, named respectively α-CD, β-CD and γ-CD. Their truncated cone-like and well-defined cavity are particularly attractive for the encapsulation of a variety of substrates. As such, they found numerous applications in many areas of chemistry. A recent development, from which the present work is inspired, consisted in covalently linking transition metals to CD cavities in order to perform and study catalytic reactions in a confined environment featuring steric repulsive or attractive noncovalent interactions with the substrate or/and the metal coordination sphere.The first part of this thesis focuses on reviewing transition metal-based cavitands, for which the first and second metal coordination spheres are controlled by their cavity-shaped ligand. The following chapters are concerned with the synthesis, coordination and catalytic properties of two new phosphane ligands built on a large β-CD scaffold. The first one, named WIDEPHOS, is a diphosphine having two phenylphosphinidene "PPh" units capping adjacent glucose units on a methylated β-CD. This ligand features two phosphorus lone pairs pointing to the cavity interior but not aligned. These geometrical features, combined with the large distance separating the two phosphorus atoms, promote the formation of "imperfect" trans-chelate complexes in which the metal centre swings about the ligand. This unprecedented molecular movement, christened "oschelation", allows each phosphorus atom to form an optimal bond in turn with the coordinated d8 and d10 transition metal ions. Further studies on WIDEPHOS proved that it is better suited for coordinating dinuclear fragments within the confinement of the large β-CD cavity. Severe steric constrains on the metal first sphere of coordination result in the formation of single μ-chlorido bridged dinuclear species. In this new type of square planar complexes, non-optimal orbital overlapping measured by the so-called tilt angle was also found to take place for one of the phosphorus atom together with an "oschelation" movement involving non identical donor atoms, namely a phosphorus and an oxygen atom. Static gold(I) dinuclear complexes displaying similar imperfect orbital overlapping for one of the phosphorus atom were also prepared.

Ce travail est consacré à l'étude et la réalisation des guides optiques distribués par un échange protonique partiel (PPE, Partiel Proton Exchange) localisé dans un guide de titane (Ti) diffusé dans un substrat de niobate de lithium (PPE-Ti:LiNbO3), permettant ainsi l'inscription à travers un masque de structures périodiques et apériodiques, appelées souvent 'structures de Bragg'. Le niobate de lithium est choisi comme substrat de base en raison de ses multiples propriétés attractives pour la réalisation de filtres optiques accordables électro-optiquement et offrent ainsi l'opportunité de contribuer au déploiement d'architectures optiques dynamiques. La simplicité et la maitrise du processus d'échange protonique permet d'une part de reproduire n'importe quel motif à travers un masque et de contrôler les paramètres caractéristiques de la fonction de transmission, d'autre part. Nous proposons une approche analytique originale basée sur les méthodes des rayons et de l'indice effectif permettant de calculer les constantes de propagation du guide. Elle sera utilisée pour calculer l'indice effectif de n'importe quel profil d'indice de réfraction, en particulier, pour le cas du guide distribué PPE-Ti:LiNbO3. Deux méthodes de calcul numériques sont proposées. La première considère que l'indice effectif est constant suivant la direction de propagation dans chacune des zones de la micro-structuration, alors que la deuxième, plus conforme à la réalité, tient compte du fait que l'indice effectif varie également suivant cette direction. L'effet du recouvrement entre les zones voisines de la structure, ayant subi le processus d'échange protonique, est pris en considération pour le calcul sa fonction de transmission. Nous montrons que la technique d'échange protonique permet de contrôler, par exemple, la bande passante de la fonction de filtrage et ce par le biais des paramètres caractéristiques du processus d'échange. Dans le cadre des réalisations expérimentales, nous montrons qu'une correction du rapport cyclique de la micro-structure, définissant le masque photolithographique, est obligatoire pour ne pas perdre son effet le par recouvrement des zones échangées. Des simulations et des tests expérimentaux ont permis de montrer la faisabilité d'une telle implémentation pour des structures dédiées à un fonctionnement autour de ? = 1,55 µm. Les approches qui ont été développées ont permis notamment d'établir les limites de cette technologie

Ce rapport résume les travaux scientifiques concernant la réalisation de membranes et de matériaux bio-inspirés, c'est-à-dire des systèmes artificiels qui s'inspirent des principes similaires ou voisins du monde du vivant. Ces matériaux ont été conçus afin de développer des procédés biotechnologiques pour des applications potentielles dans les secteurs de l'environnement et de l'énergie.