Cette Habilitation à Diriger des Recherches présente les concepts et développements en chimiométrie pour la description, la résolution ou la modélisation des données des systèmes physico-chimiques étudiés par spectroscopie moléculaire. Les algorithmes de chimiométrie seront d'abord redéfinis dans un contexte mathématique et<br />statistique pour justifier l'utilisation qui en est faite en spectroscopie. L'accent sera mis ensuite sur les travaux de recherche et les activités de valorisation autour des deux axes suivants :<br /><br />- l'analyse des systèmes chimiques et physico-chimiques évolutifs, tels que les processus réactionnels photoinduits. L'idée est la description des données spectro-cinétiques par un modèle de structure algébrique bilinéaire, le problème consistant à estimer les contributions cinétiques et spectrales des constituants purs du système chimique. Nous montrons l'intérêt des méthodes multivariées de résolution de courbes pour l'analyse globale des données des systèmes multi-expériences et pour l'intégration d'informations physico-chimiques lors de la résolution. Le résultat<br />est une description adaptée et robuste des données permettant la caractérisation moléculaire des espèces transitoires inconnues. Nous envisageons également les développements vers les méthodes hybrides ou semiparamétriques, en lien avec les approches statistiques développées en traitement du signal.<br /><br />- l'analyse qualitative ou quantitative d'échantillons complexes, multi-composants et soumis à de nombreux facteurs d'influence, tels que les échantillons naturels ou manufacturés. L'idée est la modélisation d'une grandeur obtenue par une méthode de référence à partir d‘observations spectroscopiques des échantillons. L'objectif du modèle construit est la prédiction de cette grandeur lors d'observations ultérieures, pour bénéficier des caractéristiques métrologiques des techniques de spectroscopie. Nous montrons le potentiel des méthodes issues de l'apprentissage statistique. Les développements sont liés à l'écriture de termes de pénalisation de l'erreur empirique, notamment pour le contrôle de la complexité des modèles. Nous insistons sur les méthodes non-paramétriques telles que les machines à vecteurs de support à fonctions noyaux, pour nos applications en spectroscopie, lorsque la dimension des données est problématique.

La synthèse de modèles du site actif de l'hydrogénase à fer, responsable de la catalyse réversible de la réduction des protons en dihydrogène, est un enjeu crucial dans l'optique d'une meilleure compréhension du fonctionnement du système enzymatique et du développement de nouveaux types de catalyseurs à base de clusters fer-soufre. Durant cette thèse ont été abordés les aspects synthétiques (ligands soufrés et complexes fer-carbonyle) aussi bien que les études spectroscopiques et électrochimiques.

Dans les réseaux d'assainissement unitaires, les volumes d'effluents transportés par temps de pluie vers les stations d'épuration sont très importants et ne peuvent être totalement traités. Des déversements, appelés Rejets Urbains de Temps de Pluie (RUTP), ont alors lieu dans le milieu naturel (rivières, lacs, etc.). Ces derniers introduisent dans les milieux récepteurs de grandes quantités de matière organique, d'agents pathogènes et de micropolluants organiques et minéraux. De nombreux travaux ont souligné l'importance de la contribution des dépôts, accumulés dans le réseau d'assainissement par temps sec, à la pollution de ces RUTP. La diminution de la pollution apportée par les RUTP suppose donc que l'on dispose d'informations précises sur la pollution stockée au sein des réseaux d'assainissement. Ce travail a amélioré les connaissances sur le stockage des hydrocarbures et des métaux dans le réseau d'assainissement parisien. Il a été montré que la majorité des micropolluants (87-98 %) est stockée dans le dépôt grossier, une faible proportion dans la couche organique (2-13 %) et une part négligeable dans le biofilm (< 1 %). Ces informations nous ont permis de conclure sur la très faible contribution du biofilm à la pollution de temps de pluie. L'étude qualitative de la pollution a apporté des éléments sur l'origine des contaminations et sur la dynamique des dépôts en réseau. Ainsi, les signatures aliphatiques indiquent une pollution d'origine pétrolière dans le dépôt grossier (huiles et graisses automobiles) et une combinaison des apports biologiques (végétaux, résidus alimentaires) et pétroliers dans la couche organique. Les distributions aromatiques soulignent, quant à elles, l'importance de la contamination pyrolytique (trafic automobile, chauffage résidentiel, etc.) dans l'ensemble des dépôts. Enfin, l'étude des signatures a montré que la couche organique et le biofilm sont majoritairement constitués des matières en suspension transitant dans les collecteurs et que leurs temps de résidence dans le réseau d'assainissement sont inférieurs à celui du dépôt grossier. De plus, il a été montré que les teneurs en métaux fluctuent sur l'ensemble du réseau et qu'il n'existe pas de signatures métalliques typiques du dépôt de réseau. Une variabilité spatiale des teneurs fut également observée pour les hydrocarbures mais, contrairement aux métaux, il existe une pollution de fond en HAP qualitativement homogène sur l'ensemble du réseau d'assainissement. Cette distribution, caractérisée par la prédominance de phénanthrène, fluoranthène et pyrène témoigne de l'impact des sources pyrolytiques. La seconde partie de ce doctorat a été consacrée à la caractérisation des 3 voies d'introduction de polluants dans le réseau d'assainissement (VIRA) : les ruissellements de toitures, de chaussées et les apports directs (effluents domestiques, de restauration, etc.). La comparaison de la pollution véhiculée par les eaux de toitures avec celle des retombées atmosphériques a montré que les hydrocarbures proviennent exclusivement du compartiment atmosphérique alors que certains métaux lourds (Cu, Pb, Ti et Zn) sont largement émis par les toitures (couvertures et accessoires). La seconde VIRA considérée est le ruissellement de chaussées qui comprend le ruissellement de temps de pluie et le lavage de la voirie. La caractérisation des sédiments extraits de stations de relevage, situées le long d'axes routiers majeurs, a permis d'estimer les niveaux de contamination des ruissellements de chaussées à 80 et 24 µg.g-1, pour les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, et à 27800, 1630, 770, 790 et 2,7 µg.g-1 respectivement pour le Fe, Zn, Pb, Cu et Cd. Notre étude des eaux de lavage a, quant à elle, souligné l'importance des quantités de micropolluants générées par le lavage quotidien de la voirie. Le bilan massique, réalisé à l'échelle du bassin versant du Marais (Paris, 4ème arrondissement), a permis de constater que, pour la plupart des micropolluants, la contribution des eaux de lavage à la pollution du réseau est supérieure à celle des eaux de toitures. Enfin, la pollution en hydrocarbures associée aux effluents domestiques, de restauration et de garages a été étudiée. A l'échelle du bassin versant du Marais, les flux d'hydrocarbures aliphatiques résolus et non résolus apportés par ces effluents, respectivement estimés à 840 et 1230 g.j-1, sont largement supérieurs à ceux apportés par les ruissellements de toitures et les eaux de lavage de la voirie et soulignent donc la contribution majeure de ces effluents à la pollution aliphatique du réseau d'assainissement.

Les hydrogels de Polyacrylamide (PAAM) hydrolysés sont des matériaux électroactifs biocompatibles non biodégradables. Ils possèdent des propriétés très proches de celles du muscle naturel et leur mode opérationnel basé sur la diffusion d'ions est similaire à celui existant dans les tissus musculaires naturels. Compte tenu de ces caractéristiques, ces hydrogels sont de bons candidats pour la conception de nouveaux muscles artificiels. Le problème qui limite leur utilisation réside dans leur temps de réponse qui reste encore inférieur à celui du système de fibres musculaires naturelles. Leur fonction actuatrice est limitée par le phénomène de diffusion en raison de leur structure massique qui est à l'origine de cycles de fonctionnement relativement lents. Dans le but de développer un nouveau système artificiel mimant le comportement du muscle squelettique naturel cette étude se divise en deux grandes étapes. La première étape vise le développement d'une étude de la synthèse de l'hydrogel de PAAM et de son mode de fonctionnement. Dans cette étude les effets des paramètres gouvernant la polymérisation sur les propriétés des hydrogels sont évalués. Les propriétés électrochimiques et le mécanisme d'activation des actuateurs soumis à une excitation électrique sont étudiés et le mode de fonctionnement des actuateurs est caractérisé et expliqué. La seconde étape est la proposition et le développement d'une nouvelle architecture de muscle artificiel à base de PAAM. Cette architecture consiste en une structure fibreuse du gel encapsulée par une couche en gel conducteur jouant le rôle d'électrodes. La structure fibreuse permet au système d'exhiber une réponse rapide et la couche en gel améliore ses propriétés mécaniques. Comme un premier pas dans la réalisation du modèle nous avons mis en place un nouveau procédé basé sur la technique d'électrofilage qui permet la génération de fibres linéairement disposées. En utilisant ce processus nous avons réussi à fabriquer des microfibres de PAAM réticulées, électroactives montrant des réponses rapides.

L'objectif de cette étude est de préparer des catalyseurs bimétalliques Ni-X/SiO2, de les caractériser, et de comparer leur activité en hydrogénation du styrène en éthylbenzène,ainsi que leur sélectivité en hydrogénation de la double liaison oléfinique du styrène, par rapport à l'hydrogénation du noyau benzénique. L'élément X est greffé de manière contrôlée sur le nickel, et est choisi selon son électronégativité, soit inférieure (Zr), soit égale (Sn), soit supérieure (Au) à celle du nickel, dans le but d'étudier les effets géométriques et/ou électroniques qu'il pourrait induire. Parmi les échantillons préparés, le catalyseur Ni-Au/SiO2s'est révélé presque aussi actif que le catalyseur non dopé et nettement plus sélectif dans l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène.

Cette thèse a pour objectif de montrer de nouvelles possibilités de contrôle lumineux sur des systèmes biochimiques et physico-chimiques à l'aide de tensioactifs cationiques photosensibles. Leur groupement diazobenzène peut subir une photoisomérisation trans-cis réversible qui est à l'origine d'une modi cation de polarité, exploitée en particulier pour l'une de ces molécules appelée AzoTAB. La mise en présence d'ADN, d'AzoTAB et d'un milieu d'expression génétique in vitro a d'abord permis de montrer que le niveau de production d'une protéine pouvait être accru après illumination UV. Le changement de polarité photoinduit provoque ici une modifi cation de la conformation de l'ADN et l'ARN et ce qui change les vitesses des réactions de transcription et translation. A travers la synthèse de deux nouveaux analogues de l'AzoTAB comportant une queue plus hydrophobe, c'est aussi une amélioration de la concentration de molécules nécessaires à la transition de conformation de l'ADN qui a été évaluée. Ensuite, la déformation et la rupture photoinduite de vésicules géantes unilamellaires (GUV) dans un bain d'AzoTAB a été étudiée suivant leur composition. La formation de GUV relativement monodisperses a aussi été effectuée, grâce au dépôt contrôlé d'une multicouche de phospholipides sur du silicium plan microstructuré. La polarité photodépendante de ce tensioactif a enfi n été exploitée pour modi fier localement l'énergie d'une interface. D'une part à travers la photomanipulation d'une goutte d'huile millimétrique fl ottant sur un bain d'AzoTAB. D'autre part dans un dispositif microfl uidique, où la fragmentation par la lumière d'un écoulement biphasique laminaire en microgouttes a été montrée, avec une sélectivité spatiale.

La mise en place de nouvelles normes, de plus en plus contraignantes, est un défi pour l'élaboration de nouveaux matériaux résistants à haute température. Le premier objectif de l'étude est de mettre au point un panneau - coupe-feu 2h à base de plâtre. Il devra présenter à la fois de bonnes qualités d'isolant thermique et des propriétés mécaniques suffisantes pour maintenir l'intégrité d'un ouvrage d'art. Le second objectif est de comprendre, d'une part, l'influence de divers paramètres sur le phénomène de prise du plâtre et d'autre part, de déterminer les propriétés thermomécaniques du composite. Ce type de matériau est obtenu par l'association d'eau, d'une matrice céramique composée essentiellement de sulfate de calcium dihydraté et de charges utilisées en tant que renforts thermiques et/ou mécaniques.Dans une première partie, l'étude porte essentiellement sur la matrice pour laquelle une granulométrie permettant d'optimiser les propriétés mécaniques est déterminée. La matrice est ensuite caractérisée chimiquement. Une étude par calorimétrie isotherme de la réaction d'hydratation du sulfate de calcium semihydraté (plâtre) est réalisée afin de comprendre le mécanisme de prise du plâtre et de maîtriser les temps de prise. Pour cela, on étudie l'influence de la taille des grains, de la quantité d'eau, de la composition chimique du plâtre et de la présence ou non d'adjuvants sur la cinétique d'hydratation du plâtre.Dans une seconde partie, les renforts nécessaires à l'élaboration du composite sont sélectionnés. Les relations entre les quantités de charges et les propriétés thermomécaniques (conductivité thermique, module d'Young, dureté Shore C) du système sont étudiées. Ainsi, une modélisation du comportement du composite sous sollicitations thermique et mécanique est proposée. Cette étude a permis de définir une formulation de panneau présentant de très bonnes propriétés thermiques et des propriétés mécaniques suffisantes pour assurer l'intégrité d'un ouvrage d'art en cas d'incendie. La formulation mise au point a fait l'objet d'un dépôt de brevet (n° BIP207506FR00 en décembre 2010). Cette formulation est actuellement commercialisée par la société EXTHA sous forme de plaques.

Ce travail porte sur l'étude de revêtements polysilazane (PSZ) élaborés dans le but d'inhiber l'adhésion des bactéries marines. Deux stratégies ont été étudiées : le greffage de chaînes poly(oxyde d'éthylène) (POE) (350, 750 ou 2000 g/mol) sur les chaînes PSZ par réactions d'hydrosilylation d'une part, et l'incorporation de composés du cuivre dans un film céramique issu de la pyrolyse d'un précurseur PSZ, d'autre part. Les conditions optimales de synthèse des PSZ greffés POE ont été définies afin de limiter notamment la réaction d'isomérisation de l'allyl-POE. La réticulation des PSZ greffés POE est alors effectuée par voie humide à température ambiante et procède par hydrolyse-condensation des fonctions alcoxysilane, SiH et SiN du précurseur PSZ. La prédominance des Si de type T3 (RSi(OSi)3) a été mise évidence par spectrométrie RMN du 29Si à l'état solide. La cristallisation des chaînes courtes de POE (350 g/mol) est totalement inhibée alors que l'aptitude des chaînes longues POE (750 et 2000 g/mol) à cristalliser est préservée. Le caractère hydrophile-hydrophobe et la capacité des films à inhiber l'adhésion bactérienne a été étudiée sur des revêtements à densités de greffons et à longueur de chaînes POE différentes. Les PSZs greffés POE 350g/mol avec un taux de greffage maximal conduisent à l'activité bactérienne la plus élevée de l'ensemble des revêtements étudiés.Les films céramiques incorporant du cuivre ont été préparés par pyrolyse d'un oligovinylsilazane en présence d'acétylacétonate de cuivre II sous atmosphère oxydante ou non oxydante. L'identification des phases des composés du cuivre a été effectuée par analyse DRX. L'environnement réducteur généré lors de la pyrolyse du PSZ favorise la formation d'espèces de cuivre (0) et cuivre (I) au détriment de cuivre (II). Les études bactériennes suggèrent que les cristaux CuO et Cu2O sont plus efficaces que le cuivre métal pour lutter contre l'adhésion bactérienne.

L'objectif de cette étude consiste à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux hybrides organique/inorganique obtenus par greffage de poly(méthacrylate)s d'alkyle sur des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) et d'oxyde de zinc (ZnO). Afin de mieux comprendre les facteurs influents les réactions mises en jeu lors d'un greffage à partir de la surface d'un oxyde métallique, nous avons choisi de travailler avec des nanoparticules disponibles commercialement et/ou élaborées. Des nanoparticules d'oxyde de zinc, de dimensions allant de 5 à 100 nm, ont été synthétisées par la méthode de précipitation, à température ambiante. La diffractométrie de rayons X (DRX) et la microscopique électronique à transmission (MET) ont permis de déterminer la structure cristalline, les dimensions et la morphologie des particules ainsi préparées. Les conditions de synthèse ont été optimisées afin d'augmenter la surface spécifique des particules tout en favorisant la présence de groupes hydroxyles en surface. La méthode de greffage de polymères méthacryliques a consisté à modifier préalablement la surface des nanoparticules par un agent de couplage réactif de type 3-méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MPS). Les nanoparticules ainsi modifiées ont été caractérisées par spectroscopie (IRTF et RMN CP-MAS 13C et 29Si) et par analyse thermogravimétrique afin de confirmer la présence et la quantité de MPS greffé. Cet alcoxysilane, porteur d'une fonction méthacrylate, a permis de greffer des chaînes de poly(méthacrylate de méthyle), de poly(méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle) à partir de la surface des nanoparticules. La polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT) a été sélectionnée pour obtenir un contrôle des masses molaires, de faibles indices de polymolécularité et le greffage de copolymères diblocs. L'observation de ces nanoparticules hydrides en microscopie électronique à transmission montre clairement la présence d'une couronne de polymères à la surface des particules. L'étude de la stabilité thermique des nouvelles nanoparticules hybrides à base de ZnO a été réalisée par analyse thermogravimétrique sous atmosphère inerte. L'impact du procédé de polymérisation sur les mécanismes de dégradation thermique des polymères méthacryliques étudiés a été mis en évidence. Pour la première fois, des valeurs d'énergie d'activation ont été calculées sous atmosphère inerte et oxydante.

L'objectif de ce projet a été d'explorer les limites et les possibilités d'une réaction tandem photochimique, composée d'une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d'une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l'adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l'accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d'aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d'alcènes ont montré qu'ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò-Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l'alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l'état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l'utilisation d'alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction.