Dans la partie expérimentale de ce travail, on a mesuré les densités, les viscosités et les conductivités équivalentes des sels homologues RNH3Br en solution aqueuse à 25°C, où R varie de H à n-octyle. Cette série nous permet d'étudier la transition entre un sel simple et un sel micellaire à longue chaîne. Les valeurs obtenues, au-dessous de la CMC, peuvent être représentées par les relations analogues suivantes: 1 1 2 - d) = d) + 1.86 c^ + hc, ri/ = 1 + Ac^ + Bc + De et A = A - S c^ + Je. ^v V n 0 A 0 entre q On obtient des relations linéaires entre B et d) et entre 1/,+ V A o 1/3 ° et ) ce qui indique que ces paramètres sont tous reliés à une fonction de la dimension des ions. La dépendance de ces propriétés sur la concentration, h, D et J peut être interprétée en terme d'affinité hydrophobe entre les cations organiques, et n'indique aucune dimérisation des cations au-dessous de la concentration micellaire critique (CMC). Les trois propriétés étudiées présentent un bon accord pour la région où le bromhydrate de n-octylamine forme une micelle.

Un nouveau type de cellule photovoltaïque électrochimique est en développement dans notre laboratoire. Ce dispositif fonctionne à l'aide des trois composantes suivantes: un semi-conducteur de type n polycristallin, soit le CulnS₂, un milieu électrolytique liquide ou gel contenant un couple redox organique de type thiolate/disulfure, et une contre-électrode quasi-transparente, qui était initialement un verre conducteur (verre recouvert d'une mince couche de SnO₂ dopé à l'indium (ITO)). La modification de la surface de cette contre-électrode est essentielle pour accélérer la cinétique de réduction des espèces disulfures, nécessaire au bon fonctionnement de la pile solaire. Le meilleur catalyseur trouvé récemment par notre équipe de recherche est le sulfure de cobalt, CoS. Cette découvelte a fait l'objet d'un brevet revendiquant une méthode de déposition de CoS en deux étapes sur un verre ou un plastique conducteur, ainsi que l'application du catalyseur dans une cellule photovoltaïque électrochimique ou une pile solaire sensibilisée par un colorant. Malgré le très grand intérêt de cette méthode de déposition, la stabilité électrochimique des électrodes ainsi préparées n'est pas assez satisfaisante et, de plus, leur préparation nécessite deux étapes; le procédé doit se faire plus rapidement pour être applicable industriellement. Un autre désavantage de cette méthode est la difficulté de déposer la couche catalytique de CoS sur un substrat de plastique conducteur (ITOplastique), ce qui permettrait la fabIication de piles solaires minces et flexibles. Dans ce travail, trois autres méthodes de préparation ont été étudiées afin d'éliminer ces désavantages. La première méthode, réalisée par déposition chimique sur un substrat d'ITOverre ou d'ITOplastique, implique le trempage du substrat pendant deux heures dans une solution aqueuse de chlorure de cobalt et de sulfure de sodium; un dépôt quasi-transparent est obtenu sur les deux substrats. Les films ainsi obtenus catalysent aussi bien que le platine la réaction de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée, tel que démontré par voltampérométrie cyclique, mais leurs stabilités mécanique et électrochimique sont plutôt faibles. Comme celles-ci constituent des propriétés essentielles d'une électrode, nous avons décidé de ne pas pousser plus loin l'étude de cette méthode de déposition. La deuxième méthode étudiée dans ce travail est une électrodéposition à base de thiourée et de chlorure de cobalt, jamais rapportée dans la littérature. Cette méthode a été optimisée pour les deux substrats (ITOverre et ITOplastique). Les concentrations optimales en chlorure de cobalt et en thiourée sont respectivement de 5 mM et 150 mM, le temps de déposition de 30 minutes, et le potentiel de déposition de -1,0 V vs Ag/AgCl pour le substrat d'ITOverre et -0,9 V pour celui d'ITOplastique. La réponse catalytique de ces films est très favorable, et dans le cas des substrats d'ITOplastique, s'est montrée dépendante de la composition de la couche conductrice, un dopage à l'argent favorisant plutôt la déposition de cobalt métallique non catalytique. Des analyses chimiques de surface et de volume, et des analyses morphologiques, ont permis de mieux comprendre l'effet des différents paramètres de préparation sur l'activité catalytique des électrodes. Des électrodes ITOplastique-COS obtenues par cette méthode ont été testées dans une pile solaire sensibilisée par un colorant et les résuItats obtenus sont très encourageants, avec un rendement de conversion d'énergie de 7%, comparativement à 5,7% pour un film mince de platine. La troisième méthode étudiée dans ce projet est également une électrodéposition jamais rapportée dans la littérature. Des électrodes ont été préparées par déposition potentiostatique d'une couche de Co9S8 (tel qu'identifiée par diffraction des rayons X) sur un verre conducteur à partir d'une solution acide contenant du sulfate de cobalt (CoSO4) et du thiosulfate de sodium (Na2S2O3). Les films déposés à un potentiel de -1,4 V vs Ag/AgCl démontrent une bien meilleure cinétique de réduction d'une espèce disulfure sélectionnée. La concentration des deux réactifs affecte également la qualité de l'électrocatalyseur, les valeurs optimales étant 10 mM pour CoSO4 et 100 mM pour Na2S2O3. Tout comme pour la méthode précédente, les analyses de surface et de volume ont permis de mieux expliquer les différentes activités catalytiques observées. Les résultats montrent que l'ajout d'un agent tensio-actif (Triton X-100) dans la solution de déposition permet de stabiliser la suspension de soufre colloïdal nécessaire au processus. Enfin, les électrodes obtenues par cette méthode et recuites à 200°C présentent une excellente stabilité électrochimique et une quasi-transparence, deux propriétés essentielles à l'application visée. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Cellule photovoltaïque électrochimique, Catalyseur, CoS, Espèces disulfures.

L'oxyde de manganèse (MnO₂) est un candidat de choix comme composant de base des supercondensateurs électrochimique pour son faible coût, son caractère non polluant et sa capacité spécifique théorique élevée (~1380 F/g). Cependant, les capacités spécifiques expérimentales sont bien inférieures et se limitent aux systèmes à faibles masses actives due à la faible conductivité et la forte densité du matériau. La méthode conventionnelle de préparation d'électrode consiste en un mélange de MnO₂, de carbone activé (conductivité) et de polymère liant isolant (PTFE). Le projet s'est basé sur une nouvelle stratégie qui consiste à remplacer le noir d'acétylène (AB) par des nanotubes (CNT) et des fibres de carbone (VGCF) afin d'augmenter la conductivité et diminuer la densité du matériau. Aussi, l'utilisation d'un polymère liant échangeur d'ions (Nafion) doit permettre de vérifier si l'accessibilité des ions vers la matière active interne est favorisée. L'analyse des poudres composites (MnO₂ amorphe et les divers composants) effectuée pour la première fois par isotherme d'adsorption a montrée clairement la diminution de surface spécifique ainsi que le blocage de pores (micropores et mésopores), particulièrement pour les échantillons avec le Nafion. L'influence de ces paramètres sur la cinétique des réactions électrochimiques a été confirmée. De plus, la caractérisation des électrodes composites par voltampérométrie cyclique dans l'électrolyte 0,65M K₂SO4 a permis de confirmer que les mélanges avec CNT et ceux avec AB combinés au PTFE sont les plus performants avec des capacités spécifiques de ~165 F/g (2 mV/s), et ce, même pour des masses élevées de 45 mg/cm2. Par leur distribution poreuse et leur excellente conductivité électronique, le CNT semble être le meilleur additif conducteur. L'utilisation du Nafion ne permet cependant pas d'obtenir un mélange malléable ni une capacité spécifique supérieure. Les résultats obtenus ont permis de mettre en évidence un profil d'optimisation clair de tous les mélanges testés. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, supercondensateurs électrochimiques, stockage énergie, dioxyde de manganèse, électrode composite.

L’électrochimie (EC) couplée à la spectrométrie de masse (MS) tend à devenir une technique de choix lors de l’étude et la prédiction des métabolites de différents types de substances. La possibilité de reproduire artificiellement par de l’instrumentation les étapes d’oxydation du métabolisme de médicaments est une des avenues intéressantes pour l’étude du devenir des contaminants émergents présents dans l’environnement. Le projet suivant vise à augmenter les connaissances sur les produits de transformation des composés émergents susceptibles d’être retrouvés dans l’environnement et sur les transformations électrochimiques de médicaments modèles. Une approche électrochimique avec potentiel contrôlé pour l’étude des produits de transformation de différents médicaments suivis d’une analyse par UPLC-QTOF-MS est présentée.

Du fait de leurs propriétés intrinsèques exceptionnelles, les nanotubes de carbone (CNTs) sont des matériaux bien adaptés pour renforcer les polymères thermodurcissables. Le nanocomposite multifonctionnel ainsi obtenu possède des propriétés électriques, thermiques et mécaniques sensiblement meilleures que le polymère seul, ce qui lui procure de nombreuses applications potentielles, et tout particulièrement dans le domaine de l'électronique ou de l'aéronautique. Le but de cette thèse de doctorat est orienté suivant deux axes. Il s'agit dans un premier temps de mettre au point un matériau nanocomposite avec des propriétés multifonctionnelles à partir de techniques d'élaborations efficaces. Puis dans un second temps, l'objectif consiste à proposer des alternatives permettant d'améliorer ces propriétés. Le premier chapitre de cette thèse établit une revue de l'état de l'art au sujet des matériaux qui ont été étudiés au cours de ce travail de recherche. Parmi ces matériaux, nous pouvons citer tout particulièrement les CNTs, les renforts hybrides nano/micrométriques constitués de CNTs et d'alumine, les polymères conducteurs électroniques et les polymères thermodurcissables. Il s'agit plus précisément de présenter pour chaque matériau les techniques d'élaboration, leurs structures et finalement leurs propriétés. Dans la seconde partie du manuscrit, nous décrivons en premier lieu les procédés d'élaboration permettant d'obtenir des nanocomposites conformes aux normes internationales. Ensuite, nous présentons les différentes techniques de caractérisation de ces nanomatériaux. Il s'agit notamment de déterminer les phénomènes de transports électriques et thermiques. Des techniques d'analyses supplémentaires permettent de mieux comprendre la structure des matériaux obtenus dans une gamme d'échelle allant de l'état macroscopique à l'atomique. Ainsi, nous avons eu recours à l'utilisation de la microscopie électronique à balayage et en transmission, et aussi la microscopie à force atomique (AFM). Différentes études spectroscopiques de types : Raman, perte d'énergie des électrons (EELS), photoélectrons X (XPS) fournissent des informations additionnelles sur ces matériaux. Les résultats obtenus sur ces nanocomposites en matière de transports électronique et thermique montrent que certaines améliorations sont nécessaires pour optimiser les propriétés multifonctionnelles de ces nanomatériaux. Nous avons concentré nos efforts sur les phénomènes physicochimiques à l'interface matrice/renfort. Par conséquent, nous avons décidé de modifier la surface des CNTs afin de favoriser la cohésion matrice/renfort, mais aussi et surtout, pour diminuer les résistances de contacts entre les CNTs lorsqu'ils sont distribués aléatoirement dans une matrice polymère. Le dernier chapitre de la thèse s'articule autour de la fonctionnalisation des CNTs par un polymère conducteur électronique (ECP). Dans un premier temps, nous avons mis au point des techniques électrochimiques permettant de déposer une couche homogène d'épaisseur nanométrique d'ECP à la surface des CNTs. Ce polymère conducteur et en même temps biocompatible est le polypyrrole (Ppy). La précision et l'efficacité de notre démarche sont démontrées par les différents outils de caractérisation, et tout particulièrement grâce à la microscopie électronique en transmission à haute résolution. Des études supplémentaires par AFM couplé à un résiscope ont montré l'évolution de la résistance électrique d'hybrides CNT-Ppy plus ou moins isolés. Dans une seconde partie, nous avons mis au point une méthode permettant de contrôler finement l'épaisseur de Ppy déposé à la surface des CNTs.

Les polymères conducteurs sont fréquemment utilisés en génie biomédical pour la transmission de signaux électriques. Les objectifs de ce mémoire étaient d'évaluer l'électroactivité d'un composite de polymère conducteur, et d'explorer une nouvelle technique de synthèse d'une membrane mince à partir de ce polymère conducteur. L'effet de l'héparine comme dopant polyanionique sur l'électroactivité du composite a été évaluée par voltammétrie cyclique (CV) et comparée à l'effet des anions de chlore. Le composite dopé par héparine a été trouvé électriquement actif avec une stabilité améliorée de façon significative. Ces résultats confirment le potentiel de l'utilisation de ces composites conducteurs pour des applications biomédicales à long terme. Les membranes minces des polymères conducteurs sont généralement synthétisées par polymérisation électrochimique à la surface de l'électrode. Des membranes souples et autoportants de polypyrrole (PPy) et le copolymère de pyrrole et 1 -(2-carboxyéthyl)pyrrole (PPy/PPyCOOH) par électropolymérisation à l'interface air/liquide (electrolyte) ont été produites dans le cadre de ce mémoire. Ces membranes ont démontré une électroactivité stable pour un minimum de 200 balayages de CV. La membrane PPy/PPyCOOH a également démontré une importante activité d'oxydoréduction. Ces membranes peuvent être utilisées dans des biosenseurs ou des piles souples.

Les travaux de cette thèse portent sur le design et l’étude de nouveaux dérivés de s-tétrazine, présentant un haut potentiel de réduction, pour la détection de polluants par inhibition de fluorescence. Le premier chapitre de ce manuscrit détaille les différents phénomènes physico-chimiques et électrochimiques qui ont été observés sur les nouveaux composés, dérivés du noyau s-tétrazine, dont les propriétés sont présentées dans le chapitre 2 de la première partie. La deuxième partie présente l’influence des substituants portés par le noyau tétrazine sur ses propriétés intrinsèques au travers d’une part de la synthèse de nouveaux dérivés de tétrazine, dont les substituants présentent un lien C-S, C-O et C-N avec le noyau, et d’autre part des études spectroscopiques et électrochimiques. La troisième partie du manuscrit s’intéresse aux applications des dérivés de tétrazine notamment la détection de polluants riches en électron, comme les dérivés du benzène et le bisphénol A, par inhibition de fluorescence. De plus, des dérivés de tétrazine ont été greffés à la surface de nanoparticules de silice de taille monodisperse, préalablement synthétisées par la méthode de Stöber. Des études physico-chimiques ont permis d’optimiser la capacité que possède le noyau tétrazine de conserver ses propriétés une fois immobilisé à la surface de la nanoparticule. Cela pourrait permettre de concevoir un dispositif solide capable de détecter des polluants riches en électron. / This Ph-D work focuses on the design and study of novel s- tetrazine derivatives, with a high reduction potential for pollutant detection by fluorescence quenching. The first part of this thesis describes the different physico -chemical and electrochemical phenomena that have been studied during these three years, reported on new compounds derived from s- tetrazine core, whose properties are presented in Chapter 2 of the first part. The second part presents the influence of substituents on the intrinsic properties of s-tetrazine through the synthesis of new tetrazine derivatives functionalized by sulfur, oxygen and nitrogen substituants and electrochemical and spectroscopic studies. Applications of tetrazine derivatives are developed in the last part especially the detection of electron rich pollutants, such as benzene derivatives and bisphenol A, by fluorescence quenching. Furthermore, s-tetrazine derivatives have been grafted on the surface of silica nanoparticles of monodisperse size, previously synthesized by the Stöber method. The ability of the tetrazine ring to keep its properties once immobilized on the surface of the nanoparticle have been studied and optimized. This may allow the design of a solid sensing device capable of detecting electron rich pollutants.

La nitrate réductase périplasmique de Rhodobacter sphaeroides catalyse la réduction du nitrate en nitrite. C'est une métalloenzyme qui comprend un cofacteur à molybdène, un centre fer - soufre et deux hèmes.La réactivité du cofacteur à molybdène reste mal comprise pour plusieurs raisons. Entre autres : l'hétérogénéité des signatures RPE Mo(V), état semi-réduit du site actif, et l'existence d'états inactifs de l'enzyme selon les conditions.Pour comprendre la réactivité et la pertinence catalytique des principales espèces Mo(V), nous avons entrepris une caractérisation des processus d'activation et d'inactivation par électrochimie sur film de protéines, et une étude de leur structure par spectroscopies RPE et HYSCORE.Nos observations cinétiques suggèrent que l'activation irréversible de l'enzyme implique un réarrangement d'une des ptérines du cofacteur à Mo.Ceci est mis en évidence par la modification des couplages magnétiques intercentres du fait de l'activation, et par des modifications de structure au delà de la première sphère de coordination du Mo.Enfin, l'étude de l'inactivation réversible de l'enzyme par électrochimie montre l'implication des différents états redox du site actif dans le mécanisme d'inhibition, et donne les conditions nécessaires au piégeage de formes Mo(V) actives. / Rhodobacter sphaeroides periplasmic nitrate reductase catalyses the reduction of nitrate into nitrite. It is a metalloenzyme containing a molybdenum cofactor, an iron - sulfur cluster, and two haems.The reactivity of the molybdenum cofactor remains elusive for many reasons. Among others : the heterogeneity of the EPR signatures of Mo(V), the semi-reduced state of the active site, and the existence of inactive states of the enzyme, depending on conditions.In order to understand the reactivity and the catalytic relevance of the major Mo(V) species, we have undertaken a characterisation of the activation and inactivation processes by protein-film-electrochemistry, and a study of their structure by EPR and HYSCORE spectroscopies.Our kinetic observations suggest that the irreversible activation of the enzyme involves a rearrangement of one of the pterins of the Mo cofactor.This is evidenced by the modification of intercentre magnetic couplings due to the activation, and by structural modifications beyond the first coordination sphere of Mo.Finally, the study of enzyme reversible inactivation by electrochemistry shows the involvement of the different redox states of the active site in the inhibition mechanism, and yields the necessary conditions to trapping active Mo(V) forms.

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible / Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an “alloy/SnO2/Cu2O” layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage

L’objet de cette thèse sera de réaliser et d’évaluer un démonstrateur électrochrome dont l’architecture repose sur l’empilement des trois pixels primaires (C) (M) et (J). Chaque pixel est contrôlé indépendamment en imposant une faible tension entre l’électrode frontale (sur laquelle repose le polymère électrochrome) et une contre-électrode. Lors des commutations, le polymère passe d’un état coloré à un état transparent et ce de manière réversible lorsque la tension est inversée aux bornes du dispositif. Plusieurs architectures de la brique pourront être envisagées. Enfin parmi les architectures retenues, les caractéristiques du dispositif seront évaluées essentiellement en terme de coordonnées colorimétriques (CIE L*a*b*), et de contrastes entre deux états optiques. D’autres aspect techniques tels que la tenue au cyclage, le vieillissement, la tenue d’un état optique en circuit ouvert… seront également évalués au cours de projet. / The purpose of this thesis is to implement and evaluate an electrochromic demonstrator whose architecture is based on the stacking of three primary pixels (C) (M) and (J). Each pixel is controlled independently by imposing a low voltage between the front electrode (where the electrochromic polymer is) and the counter-electrode. During switching, the polymer changes from a colored state to a transparent state and reversibly when the voltage is reversed. Several architectures of the brick could be considered. Finally, among the chosen architectures, device characteristics will be primarily evaluated in terms of color coordinates (CIE L * a * b *), and contrasts between the two optical states. Other technical aspects such as cycling, aging and holding an constant optical state in open circuit, will also be evaluated during the project.