Les travaux de cette thèse portent sur le design et l’étude de nouveaux dérivés de s-tétrazine, présentant un haut potentiel de réduction, pour la détection de polluants par inhibition de fluorescence. Le premier chapitre de ce manuscrit détaille les différents phénomènes physico-chimiques et électrochimiques qui ont été observés sur les nouveaux composés, dérivés du noyau s-tétrazine, dont les propriétés sont présentées dans le chapitre 2 de la première partie. La deuxième partie présente l’influence des substituants portés par le noyau tétrazine sur ses propriétés intrinsèques au travers d’une part de la synthèse de nouveaux dérivés de tétrazine, dont les substituants présentent un lien C-S, C-O et C-N avec le noyau, et d’autre part des études spectroscopiques et électrochimiques. La troisième partie du manuscrit s’intéresse aux applications des dérivés de tétrazine notamment la détection de polluants riches en électron, comme les dérivés du benzène et le bisphénol A, par inhibition de fluorescence. De plus, des dérivés de tétrazine ont été greffés à la surface de nanoparticules de silice de taille monodisperse, préalablement synthétisées par la méthode de Stöber. Des études physico-chimiques ont permis d’optimiser la capacité que possède le noyau tétrazine de conserver ses propriétés une fois immobilisé à la surface de la nanoparticule. Cela pourrait permettre de concevoir un dispositif solide capable de détecter des polluants riches en électron. / This Ph-D work focuses on the design and study of novel s- tetrazine derivatives, with a high reduction potential for pollutant detection by fluorescence quenching. The first part of this thesis describes the different physico -chemical and electrochemical phenomena that have been studied during these three years, reported on new compounds derived from s- tetrazine core, whose properties are presented in Chapter 2 of the first part. The second part presents the influence of substituents on the intrinsic properties of s-tetrazine through the synthesis of new tetrazine derivatives functionalized by sulfur, oxygen and nitrogen substituants and electrochemical and spectroscopic studies. Applications of tetrazine derivatives are developed in the last part especially the detection of electron rich pollutants, such as benzene derivatives and bisphenol A, by fluorescence quenching. Furthermore, s-tetrazine derivatives have been grafted on the surface of silica nanoparticles of monodisperse size, previously synthesized by the Stöber method. The ability of the tetrazine ring to keep its properties once immobilized on the surface of the nanoparticle have been studied and optimized. This may allow the design of a solid sensing device capable of detecting electron rich pollutants.

Les nanoparticules (NP) comportent au moins une dimension entre 1 et 100 nm. Les nanoparticules de dioxyde de cérium (NPCeO2) sont largement utilisées au niveau industriel, en particulier comme additif au carburant diesel, mais font aussi l’objet d’étude en cancérologie. L’OCDE a placé les NPCeO2 dans la liste des nanomatériaux nécessitant une évaluation urgente de leur toxicité.Plusieurs études ont démontré le passage de NP métalliques dans les gonades après exposition in vivo chez l’animal, mais très peu de données sont disponibles concernant les NPCeO2.L’objectif de ce travail a été dans un premier temps d’étudier la génotoxicité des NPCeO2 sur spermatozoïdes et ovocytes murins par exposition in vitro, ainsi que leur impact sur la fécondation in vitro (FIV) murine. Nous avons dans un second temps étudié leur génotoxicité sur spermatozoïdes humains in vitro.Nous avons montré une diminution significative des taux de fécondation chez la souris, lors des FIV réalisées en présence de NPCeO2 à faible concentration (0,01 mg/l). Nous avons également montré une génotoxicité significative des NPCeO2 à faibles doses sur ovocytes, spermatozoïdes de souris, et spermatozoïdes humains par le test des comètes. En microscopie électronique à transmission, nous n’avons pas retrouvé de NP dans les milieux de culture à 0,01 mg/l, mais observé une endocytose dans les cellules du cumulus entourant les ovocytes à forte concentration (100 mg/l) et une accumulation des NP le long des membranes des spermatozoïdes et des zones pellucides des ovocytes. Ces résultats apportent des informations nouvelles et importantes sur les mécanismes d’actions suspectés. / The fast development of nanotechnology gives rise to questions regarding the potential risks on human health. Cerium oxide nanoparticles (CeO2NP) are widely used, as diesel additive, as well as promising therapeutic in cancerology, yet scarce data are currently available on their toxicity. It has been shown that metal nanoparticles can cross biological barriers and accumulate into various organs including the gonads after in vivo exposure. Our objectives were to investigate CeO2NP’s genotoxicity on mouse spermatozoa and oocytes, human spermatozoa, and to study their possible impact on murine IVF.We showed a significant decrease of fertilization rate, during IVF carried out in culture medium containing CeO2NP at very low concentration (0.01mg/l). We also showed significant DNA damage induced in vitro by CeO2NP on mouse spermatozoa and oocytes at 0.01 mg/l using Comet assay. TEM did not detect any nanoparticles in the IVF samples at 0.01 mg/l, but showed, at high concentration (100 mg/l), their endocytosis by the cumulus cells surrounding oocytes and their accumulation along spermatozoa plasma membranes and oocytes zona pellucida. We showed significant DNA damage induced by CeO2NP on human spermatozoa. The genotoxicity was inversely proportional to the concentration. At 0.01 mg/l, the genotoxicity mechanisms involved oxidative stress and close interactions between spermatozoa and CeO2NP.We demonstrate for the first time the impact of CeO2NP on in vitro fertilization, as well as their genotoxicity on mouse gametes and human sperm, at very low nanoparticle concentration exposure. These results support several publications on metal nanoparticles reprotoxicity.

L'affinité entre les sucres et les cellules, protéines et bactéries est utilisée dans le développement de biocapteurs pour différentes maladies telle que la fibrose kystique. Dans cette étude un biocapteur plurifonctionnel est réalisé en combinant des dendrimères et des nanoparticules d'or ou surface d'or. Ce biocapteur a été utilisé pour la reconnaissance spécifique de la lectine Con A et de la bactérie E. coli qui a des récepteurs pour le mannose. La synthèse consiste en l'adsorption de dendrimères de poly(amido amine) (PAMAM) ayant un coeur de cystamine à la surface des nanoparticules d'or. Ensuite, les amines terminales des dendrimères sont modifiées avec des sucres (mannose ou galactose) et des molécules fluorescentes (fluorescéine ou tétraméthylerhodamine). La caractérisation par IR, UV-Vis et TGA a été effectuée pour confirmer la composition des dendrimères et pour déduire la taille des nanoparticules d'or inférieure à 2 nm. La dispersion angulaire de la lumière a été utilisée pour mesurer l'agrégation des particules en milieu aqueux. Il a été vu que l'agglomération de poly(amido amines) est 2 à 4 fois plus importante de l'agglomération des nanoparticules d'or recouvertes de poly(amido amines). Les nanoparticules plurifonctionnelles Au-PAMAM-mannose-fluorescéine synthétisées dans cette étude ont permis la détection de la bactérie E. coli par microscopie confocale. Les particules modifiées avec du mannose forment avec les bactéries des agglomérats fluorescents. La reconnaissance de la lectine Concanavaline A a aussi été possible. Peu après le mélange de Au-PAMAM-mannose-fluorescéine avec cette lectine, des complexes insolubles colorées et fluorescents sont formées. La réversibilité de cette interaction a été démontrée en additionnant des excès de D-mannose qui dissout le précipité. Par contre, les particules modifiées avec du galactose ne reconnaissent ni les bactéries E. coli, ni Con A, ce qui démontre la spécificité du biocapteur. Dans une deuxième approche, l'adsorption oxydative des dendrimères sur un monocristal d'or (111) est effectuée. Les amines terminales sont modifiées avec du mannose et la détection spécifique de Con A est démontrée en utilisant la spectroscopie d'impédance électrochimique. La capacité diminue et la résistance augmente après que le monocristal modifié avec le PAMAM et mannose soit immergé dans une solution 0,1 M de Con A. La réversibilité de la réaction entre le mannose et Con A est utilisée ici pour déplacer la lectine de la surface du capteur et le rendre réutilisable. Le dernier travail porte sur l'utilisation de la microbalance de quartz dans le but d'augmenter la sensibilité du biocapteur en détectant le changement de masse suite à l'adsorption de protéines sur la surface modifiée. Cette méthode a permis la détection de Con A et WGA (agglutinine de germe de blé de Triticum vulgaris). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Biocapteur, Dendrimères, PAMAM, Nanoparticules d'or, E. coli, Lectines.

Les films nanocomposites sont des revêtements composés de nanoparticules enrobées dans une matrice solide d’un matériau différent. L’intérêt de ces matériaux réside dans leur capacité à exploiter les caractéristiques inédites des nano-objets qu’ils contiennent tout en bénéficiant des propriétés de résistance mécanique et chimique de la matrice. Ces composites disposent de propriétés très prometteuses pour un grand nombre d’applications comme le photovoltaïque ou la photocatalyse. Plusieurs procédés de synthèse existants permettent de produire des matériaux nanocomposites par des méthodes physiques ou chimiques (co-pulvérisation, sol-gel,…). Cependant, aucun n’est assez flexible pour envisager la synthèse d’une large gamme de nanocomposites par le même procédé. Ceci est un frein au développement à l’échelle industrielle de ce type de matériaux. Le premier objectif de la thèse est de développer un procédé original de synthèse de films nanocomposites. Ce procédé présente un caractère universel en ce qu’il permet un choix a priori illimité dans la nature des nanoparticules et celle de la matrice. Le procédé développé combine un jet de nanoparticules sous vide formé par une lentille aérodynamique à un dispositif de pulvérisation magnétron qui permet de déposer la matrice. Le jet de nanoparticules permet de coupler toute source de nanoparticules à la pulvérisation. Les nanoparticules peuvent être soit synthétisées in situ en phase gazeuse, soit synthétisées préalablement en voie liquide. Une grande variété de nanoparticules peut donc être utilisée. La pulvérisation magnétron permet par ailleurs de disposer d’une très large gamme de matériaux pour la matrice (métaux, céramique, polymère). Dans le cadre de cette thèse, deux types de sources de nanoparticules ont été utilisés. Le premier est un réacteur de pyrolyse laser et le second un générateur d’aérosol. Le réacteur de pyrolyse laser permet une synthèse in-situ des nanoparticules en phase gazeuse alors que le générateur d’aérosol permet d’utiliser une suspension de nanoparticules préalablement synthétisées. Afin d’éprouver la robustesse du procédé de co-dépôt, deux types de matériaux nanocomposites ont été développés. Le premier matériau étudié est composé de nanoparticules d’or sphériques de 35 nm de diamètre, synthétisées préalablement par voix liquide, dans une matrice de silice. Le but ici est de bénéficier des propriétés optiques uniques des nanoparticules d’or dans un film résistant mécaniquement et chimiquement. Les caractérisations réalisées sur ces matériaux ont permis d’optimiser la concentration en nanoparticules d’or dans les films de manière à garder des propriétés mécaniques et chimiques compatibles avec les applications tout en gardant des propriétés optiques satisfaisantes. Le second type de matériaux étudiés est composé de nanoparticules semi-conductrices synthétisées in situ par pyrolyse laser et d’une matrice métallique. La synthèse de ce matériau permet de démontrer la flexibilité du procédé de co-dépôt à synthétiser une large gamme de films nanocomposites. Enfin, la robustesse du procédé ayant été démontrée, la conception d’un pilote industriel a été entreprise. Le but final étant de disposer d’une machine répondant aux exigences industrielles dans l’optique d’un transfert technologique. / The nanocomposite films are coatings of nanoparticles embedded in a solid matrix of a different material. The advantage of these materials is their ability to exploit the unique properties of nano-objects while benefiting of the mechanical and chemical resistance properties of the matrix. These composites have very promising properties for many applications such as photovoltaics and photocatalysis. Several existing synthetic methods can produce nanocomposite materials by physical or chemical methods (co-sputtering, sol-gel, ...). However, none is flexible enough to consider the synthesis of a wide range of nanocomposites by the same method. This is an obstacle to the development on an industrial scale of this type of material. The first objective of the thesis is to develop an original synthesis process of nanocomposite films. This method is universal in which it presents no limit in the choice of nanoparticles and matrix. The developed method combines vacuum nanoparticle jets formed by an aerodynamic lens with a magnetron sputtering device for depositing the matrix. The nanoparticle jets can be coupled with any source of nanoparticles. Nanoparticles may be synthesized in situ in the gas phase or beforehand solution synthesis. A wide variety of nanoparticles can be used. Magnetron sputtering also enables to have a very wide range of materials for the matrix (metal, ceramic, polymer). During this thesis, two types of nanoparticles sources were used. The first one is a laser pyrolysis reactor and the second is an aerosol generator. The laser pyrolysis reactor enables in-situ gas phase synthesis of the nanoparticles while the aerosol generator use a suspension of previously synthesized nanoparticles. To test the robustness of the co-deposition process, two types of nanocomposite materials have been developed. The first material is composed of 35 nm spherical gold nanoparticles, chemically synthesized, in a silica matrix. The goal here is to benefit from the unique optical properties of gold nanoparticles in a film mechanically and chemically resistant. The characterizations carried out on these materials have optimized the gold nanoparticle concentration in the films to keep the mechanical and chemical properties compatible with applications while maintaining satisfactory optical properties. The second type of materials studied is composed of semiconductor nanoparticles in situ synthesized by laser pyrolysis and a metal matrix. The synthesis of this material demonstrates the flexibility of the co-deposition method to synthesize a wide variety of nanocomposite films. Finally, the design of an industrial pilot was undertaken. The final goal is to have a pilot-scale setup that meets industry requirements in the context of a technology transfer.

L'Héparane Sulfate (HS), un polysaccharide linéaire, module les activités biologiques de nombreuses protéines. Afin d'élucider les interactions entre l'HS et les protéines, la synthèse chimique d'HS est un outil précieux, mais elle peut être difficile. Notre équipe a montré que des mélanges combinatoires obtenus par auto-assemblage de différentes combinaisons de dérivés disaccharidiques (lactose et lactose persulfaté) sur surfaces planes d'or peuvent reconnaître spécifiquement certaines protéines se liant à l'HS, telles que les isoformes de la chimiokine CXCL12 ou IFNγ. Avec ces dérivés, nous avons réalisé un auto-assemblage sur des nanoparticules d'or. Mais à cause de la toxicité des nanoparticules d'or, nous avons aussi adapté cette méthode à des nanoparticules lipidiques. En utilisant les conditions qui ont déjà été améliorées pendant la synthèse des dérivés lactose et lactose persulfaté, nous avons préparé deux autres dérivés disaccharidiques plus proches de la structure réelle d'HS. Ces nouveaux dérivés sont utilisés pour réaliser des nanoparticules d'or et nanoparticules lipidiques afin de comparer les propriétés avec les lactose et lactose persulfaté. Les tests d'affinité avec différentes protéines sont en cours de réalisation. / Héparan Sulfate (HS) is a linear polysaccharide that modulates the biological activities of numerous proteins. In order to elucidate the interaction between HS and proteins, the synthesis of HS is an invaluable tool, but the synthesis is sometimes difficult. Our group has demonstrated that the combinatorial mixtures obtained by self-assembly of different combinations of disaccharide derivatives (lactose and persulfated lactose) on gold plan surfaces could recognize specifically some HS binding proteins, such as the isoforms of the chemokine CXCL12 or IFNγ. Because of the toxicity of gold nanoparticles, we have also adapted this method to lipid nanoparticles. Using the conditions that have already improved during the synthesis of lactose and persulfated lactose derivatives, we have synthesized two other disaccharide derivatives, which were closer to the real structure of HS. These new derivatives were used to prepare the gold and lipid nanoparticles at the aim of comparing the properties with lactose and persulfated lactose. The tests of affinities with different proteins are in progress.

Parmi les nanoparticules aptes à accompagner la radiothérapie en clinique, les nanoparticules à base d'oxyde de gadolinium paraissent pertinentes, de part leur multimodalité en imagerie et leur effet radiosensibilisant prouvé in vitro et in vivo. Cet effet de radiosensibilisation est exceptionnel notamment sur des cellules cancéreuses radiorésistantes de la lignée SQ20B (carcinome squameux tête et cou) et uniquement pour des doses modérées de nanoparticules (aux alentours de 0.6 mM en Gd). Les clichés de microscopie électronique ont montré que ce maximum de radiosensibilisation est dû à une internalisation maximale des particules dans le cytoplasme, notamment par macropinocytose. Ce mécanisme d'internalisation est caractérisé par la formation de vésicules de grandes tailles, ou macropinosomes. Il se produit suivant deux étapes : la formation d'agglomérats de nanoparticules à proximité de la membrane cellulaire puis la récupération de ceux-ci par les lamellipodes de la cellule. La première étape est fortement dépendante des caractéristiques physicochimiques des particules, plus particulièrement leur potentiel zêta qui détermine la taille de l'agglomérat, et de la distance les séparant de la cellule. Dans des gammes de taille et de distance à la membrane optimales aux concentrations modérées, l'agglomérat peut être récupéré par les lamellipodes de la cellule. Il s'en suit une protubérance sur la membrane plasmique formant un macropinosome contenant les agglomérats de nanoparticules. Cet endosome précoce suivra ensuite le schéma d'endocytose classique dans le cytoplasme en fusionnant avec des corps multivésiculaires, uniquement visible en microscopie électronique à transmission, pouvant contenir des enzymes de dégradation détruisant leur contenu. Ces enzymes rendent le pH acide à l'intérieur de la vésicule. Plus les nanoparticules sont proches du noyau cellulaire plus leur effet radiosensibilisant sera efficace. Les espèces oxygénées réactives (ROS) et les électrons Auger et secondaires peuvent atteindre l'ADN du noyau plus facilement. A faibles doses (<0.4 mM) très peu de nanoparticules sont internalisées et un effet linéaire de la radiosensibilisation est observé jusqu'à 0.6 mM. A fortes doses (> 0.7 mM) les nanoparticules forment une couronne autour de la membrane cellulaire agissant comme écran, empêchant ainsi les ROS et les électrons générés de pouvoir atteindre l'ADN et induire des cassures, le noyau étant situé à quelques micromètres de la membrane cellulaire. Les résultats obtenus ouvrent la voie sur la nécessité de contrôler l'internalisation cellulaire des nanoparticules en contrôlant leur chimie, laissant envisager ainsi des opportunités prometteuses dans le domaine de la radiothérapie assistée par nanoparticules délivrant de faibles doses de radiation aux patients.

La chimie d'interface du diazonium a progressé au cours des dernières années et s'est pratiquement impliquée dans tous les domaines de la science et technologie des matériaux. L’utilisation des sels de diazonium est justifiée par le fait qu’ils adhèrent aux surfaces avec de fortes énergies de liaison, en particulier sur le carbone sp², ce qui en fait d’excellents agents de couplage pour les polymères aux surfaces. Dans ce contexte, nous avons travaillé sur deux types de nanohybrides de nanotubes de carbone (NTC) : NTC-polytriazole (NTC-PTAz) et NTC-colorant. Le nanohybride NTC-PTAz a été synthétisé par polymérisation « click » en surface. Pour ce faire, les NTCs ont été greffés de groupes 4-azidophényle à partir du sel de diazonium correspondant. Le NTC modifié (NTC-N3) a servi de support pour une polymérisation confinée en surface de type polyaddition générant ainsi le nanohybride NTC-PTAz. Ce matériau a été caractérisé par ATG, XPS, IR et Raman. Ses applications potentielles sont dans le développent d’adsorbants de métaux lourds, l’immobilisation de nanocatalyseurs ou pour le stockage des gaz. La seconde partie de la thèse est plus étoffée et porte sur les nanotubes de carbone greffés de colorants diazotés Rouge Neutre (NR), Azure A (AA) et Rouge Congo (CR). L’analyse fine de ces matériaux a révélé une très forte adhésion des colorants aux NTCs et les couches superficielles ont des épaisseurs de 2 à 6 nm, sont homogènes et continues. Les NTC-colorant ont été incorporés dans des matrices élastomères de type EVA pour la réalisation d’actionneurs opto-thermiques implantés dans des pads pour non-voyant. Dans les matrices EVA, les NTCs greffés de colorants servent à capter la lumière et induire un changement de forme dans le pad qui soit palpable par le non voyant (250 µm). Les matrices EVA renforcées de nos nanotubes greffés de colorants ont été réalisées et testées par analyse mécanique dynamique. Les composites NTC/colorant-EVA sont flexibles et prometteurs pour le développement de nouveaux types des pads tactiles pour les non-voyants. Les nanohybrides NTC-NR ont servi comme capteurs chémo-résistifs pour la reconnaissance moléculaire de l’acétone.Dans une dernière application, le nanohybride CNT-CR a été étudié en tant qu’électrocatalyseur pour l’oxydation directe du méthanol. Des résultats intéressants ont été obtenus avec ces nanohybrides mais des améliorations significatives (rapport 3) des propriétés électrocatalytiques ont été obtenues avec des CNT-CR décorés avec des nanoparticules d'or. Le système électrocatalytique nouvellement conçu pourrait être considéré pour différentes applications prometteuses, notamment les capteurs, les biocapteurs, les catalyseurs hétérogènes pour les piles à combustible. Pour résumer, les nanohybrides à base de CNT nouvellement conçus présentent des performances uniques attribuées à la polyvalence de la chimie d'interface du diazonium pour la fixation efficace de couches moléculaires et macromoléculaires fonctionnelles. Les nanohybrides novateurs servent de blocs de construction pour la conception de matériaux nanocomposites à hautes performances potentiellement utiles dans les nouveaux défis socio-économiques tels que l’environnement, la biomédecine et l’énergie / Diazonium interface chemistry has progressed over the last few years and practically involved in all areas of materials science and engineering. The rationale for employing diazonium salts is that they attach to surfaces with remarkable bond energies, particularly on sp² carbon materials, making them an ideal coupling agent for polymers to surfaces In this context, novel CNT-polytriazole (CNT-PTAz) and CNT-dye nanohybrids were designed and thoroughly characterized. First, CNT-PTAz nanohybrid was prepared by click polymerization: multiwalled carbon nanotubes (CNTs) were modified with azidophenyl groups (CNT-N3) from 4-azidobenzenediazonium precursor and served as nanoscale platform for the surface confined polyaddition. The CNT-PTAz nanohybrid was characterized by TGA, XPS, IR, and Raman. The robust CNT-PTAz is robust and has potential in developing heavy metal adsorbents, nanosupport for catalysts or for gas storage. In the second major part, we grafted CNT with diazotized Neutral red (NR), Azure A (AA) and Congo Red (CR) dyes by simple, spontaneous reaction of the diazonium salts and CNTs in water, at RT. A thorough investigation of the nanohybrids showed that the adhesion is strong (CNT-dye C-C bond energy higher than 150 kJ/mol), and the layer is uniform. These nanohybrids further served to reinforce ethylene-vinyl acetate (EVA) an elastomeric matrix. The reinforced matrix is flexible and serves as optothermal actuators where the grafted dye catches the light to induce mechanical changes in the matrix monitored by dynamic mechanical analysis. CNT/dye-reinforced EVA is a promising flexible composite for developing new types of visual-aid tablet for visually impaired people. The versatile CNT-dye nanohybrids are also unique chemiresistive gas sensors for the molecular recognition of acetone vapours. In a final application, CNT-CR nanohybrid was investigated as an electrocatalyst for the Direct Oxidation of Methanol. Interesting results were obtained with these nanohybrids but significant improvements (3-fold) of the electrocatalytic properties were achieved with CNT-CR decorated with gold nanoparticles. The newly designed electrocatalytic system could be regarded for different promising applications most likely as for sensors, biosensors, heterogeneous catalysts for fuel cells and for nanotechnology To summarize, newly designed CNT-based nanohybrids have unique performances ascribed to the versatility of the diazonium interface chemistry in efficiently attaching functional molecular and macromolecular layers. The novel nanohybrids serve as building blocks for designing high performance nanocomposite materials relevant to challenging timely social economic issues, namely environment, biomedicine and energy

Des microorganismes produisant des molécules tensioactives ont été isolés à partir d’échantillons de sols contaminés par des huiles, en provenance des provinces de Songkhla et Chiangmai (Thaïlande) et de Shianghai (Chine). Les différentes souches ont été sélectionnées de façon à obtenir les biosurfactants ayant les meilleures propriétés tensioactives et d’émulsification. Parmi 102 souches isolées, 6 microorganismes produisaient des biosurfactants. La souche SK80 a conduit aux meilleures propriétés tensioactives. Des observations morphologiques macroscopiques et microscopiques ont permis de caractériser la souche SK80. L’analyse de la séquence ARNr 28S indique que cette souche appartient à la famille Exophiala Dermatitidis. La composition du milieu de culture (source de carbone et d’azote) et les conditions de culture de ce microorganisme ont été adaptées de façon à obtenir des quantités importantes de biosurfactant. Des analyses spectroscopiques (RMN 1H, RMN 13C, COSY et de masse, APCI MS) ont révélé que ce biosurfactant était un monooléate de glycérol. La monomyristine a été choisie comme constituent synthétique modèle dans des études d’encapsulation. Deux méthodes de préparation, émulsion/évaporation de solvant, nanoprécipitation, ont été employées pour encapsuler la monomyristine dans des nanoparticules recouvertes de dextrane et dont le cœur était constitué de poly(acide lactique) ou de dextrane hydrophobisé. Les conditions d’encapsulation ont été variées afin de maximiser le rendement d’encapsulation et la stabilité colloïdale des particules / Biosurfactant producing microorganisms were isolated from oil contaminated soils collected from Songkhla and Chiangmai province, Thailand and Shianghai, China. Their culture broths were screened for obtaining biosurfactants with the highest surface activity and emulsification ability. Among 102 isolates, 6 microorganisms produced biosurfactants. The culture supernatant of SK80 strain exhibited the highest surface activity. SK80 was identified by macroscopic morphology, microscopic morphology and showed that it is a black mold. The 28S rRNA sequence homology analysis suggested that SK80 belongs to Exophiala dermatitidis. The composition of culture medium such as carbon source, nitrogen source, and culture condition of this microorganism was optimized to obtain high amounts of biosurfactant. 1H NMR, 13C NMR, COSY and Mass Spectrometer (APCI MS) results indicated that this biosurfactant was monoolein (oleoyl glycerol), a kind of monoacylglycerol. Monomyristin was chosen as a monoacylglycerol model to be synthesized and used as nanoparticle encapsulated drug. Two preparation methods, emulsion/solvent evaporation and nanoprecipitation, were used to encapsulate monomyristin in dextran-covered nanoparticles with poly(lactic acid) of hydrophobized dextran as the core material. Encapsulation conditions were optimized with regard to the yield encapsulation and the colloidal stability

Ce travail présente le développement d'une nouvelle technique d'imagerie thermique utilisant une nanoparticule fluorescente comme capteur de température. La particule est fixée à l'extrémité d'une pointe de microscope à force atomique. En contact avec une surface ou un dispositif plus ou moins chaud, la fluorescence de la particule varie et permet de déterminer la température. La particule utilisée contient des ions de terres rares (erbium et ytterbium) dont certaines raies d'émission sont en équilibre thermique. La mesure de l'intensité relative de ces raies permet de déterminer la température absolue du matériau, et donc de la surface avec lequel il est en contact. Nous avons tout d'abord utilisé cette technique pour étudier l'échauffement de pistes résistives (aluminium et nickel) parcourues par un courant continu. Dans le cas de pistes d'aluminium, la résolution latérale thermique que nous avons obtenue est d'environ 250 nm, de l'ordre de la taille de la particule fluorescente. Nous avons ensuite utilisé cet instrument pour observer l'échauffement de pistes parcourue par un courant alternatif. Ce mode permet d'observer où sont localisées les variations de température, mais ne permet pas pour l'instant de déterminer la température absolue du dispositif. A l'aide de ce mode de fonctionnement, nous avons observé l'échauffement dans des pistes de nickel dont la largeur est de l'ordre de 200 nm. Enfin, en effectuant des courbes d'approche/retrait, nous avons aussi pu mesurer l'importance relative des différents mécanismes de transfert de chaleur entre la pointe et la surface. Dans le cas de pistes de taille submicronique, le transfert de chaleur par contact direct est de loin le plus efficace.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des excitations élémentaires de la matière dans des nanoparticules de ZnO: phonons et excitons.<br /> Nous montrons que les modes de vibration permettent d'illustrer des effets de surface, lesquels sont de deux types. Premièrement vient la réduction de la taille. L'élasticité linéaire ne décrit plus correctement les modes propres acoustiques pour des tailles inférieures à 2.5 nm. Les expériences que nous avons menées sont en accord avec ce point. Deuxièmement, nous montrons que les ligands qui habillent les nanoparticules sont préférentiellement localisés sur la surface latérale de ces dernières; et qu'ils étirent légèrement la maille cristalline de ZnO.<br /> Concernant les propriétés excitoniques, l'exciton est piégé à la surface des nanoparticules. En outre, de part la dynamique de recombinaison très rapide, le processus de recombinaison de l'exciton est dominé par des mécanismes non-radiatifs.