Thèse de doctorat : Physique et Sciences pour l'ingénieur : Mécanique et matériaux : Metz : 2007. / Thèse soutenue sur ensemble de travaux. Bibliogr. p. 205-219. Annexes p. 220-226.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Cette étude traite de la question de l’interaction des NPs avec les constituants de l’environnement, et comment celles-ci peuvent affecter le devenir et l’impact des NPs sur le biota. Les interactions de NPs de charge et taille variable (TiO2 NPs, analogues de celles typiquement relarguées des crèmes solaires, et Au NPs modèles) avec un polysaccharide pure YAS34 analogue de gel bactérien été étudié.Le relargage de NPs de TiO2 d’une crème solaire typique pendant sont altération en milieu aqueux a d’abord été étudié. Puis les interactions entre les NPs et le polysaccharide bactérien été étudié (1) en condition de suspension diluée, (2) par déposition sur la surface du gel en comparaison avec une surface de collecteur minérale de SiO2, et (3) en mesurant le transfert des nanoparticules à travers le gel. Des conditions favorables ou défavorables pour l’attachement des NPs au polysaccharide ont été préparées en sélectionnant un pH et un coating de NP.Sous conditions favorables, les NPs tendent à s’hétéroagréger avec le polysaccharide en suspension, et la déposition des NPs est influencée par les conditions physicochimiques. Elle est dépendante des interactions électrostatiques avec le collecteur, est aussi des interactions entre les NPs voisines.De manière surprenante, en conditions défavorables, des faibles interactions attractives sont encore mises en évidence en suspension et sur le collecteur, que nous avons attribuées comme étant dues au coating organique des NP qui entre en compétition avec le polysaccharide.Enfin, le transfert des NPs à travers le gel était favorisé en conditions de répulsions électrostatiques et affecté par la taille des NPs et le pH de la solution / The mobility and fate of manufactured nanoparticles (NPs) in the environment drive the exposure behaviour. This study deals with the question on how NPs interact with environmental components, and how this interaction may alter the NPs fate and impact on the biota. We investigated the interaction of variably charged and sized NPs (TiO2 NPs, as analogues of those typically released from sunscreen, and Au NPs as models) with pure polysaccharide YAS34 as analogue of bacterial gels. The release of TiO2 NPs from a typical sunscreen under aqueous aging was first studied. The interaction between NPs and the bacterial polysaccharide was studied (1) in diluted suspension conditions, (2) by deposition on the gel surface as compared to a bare SiO2 mineral collector, and (3) by measuring the NPs transfer through the gel. Favorable and unfavorable conditions for NPs attachment to the polysaccharide were prepared by selecting appropriate pH and NPs coating.Under favorable conditions, the NPs tended to heteroaggregate with the EPS in suspension, leading to their partial sedimentation. On the EPS substrate, the NPs deposition was influenced by the physicochemical conditions. The NPs deposition is driven by electrostatic interactions with the collector and is also affected by the interactions between the neighbouring NPs. Surprisingly, under unfavourable conditions, some weak attractive interactions were again evidenced both in suspension and deposition experiments that we attributed to be dependent on the NP organic coating competing with the EPS.The NPs transfer through the gel was favored under repulsive electrostatic interaction, and affected by the NPs size and by the solution pH

Dans le domaine des biocapteurs, une absorption efficace du champ électromagnétique dans un espace restreint est essentielle. L’utilisation de nanoparticules métalliques assimilables à des métamatériaux est le meilleur moyen à ce jour pour amplifier le champ. En effet, en plaçant un film diélectrique entre une plaque métallique et ces particules, on permet la propagation d’un gap-plasmon sous les particules. Cela localise le champ magnétique sous les particules et le champ électrique sur le bords de ces nanoparticules. Les résonances de ce système sont très sensible à l’environnement du gap-plasmon ce qui permet une analyse très précise. Bien que nous pouvons expliquer d’où proviennent ces résonances, l’efficacité à absorber de ces structures reste encore mal comprise. Le contrôle interférométrique est une réponse à cette efficacité. Dans ce rapport, je montre qu’une modélisation interférométrique de ce système peut parfaitement expliquer l’absorption. En effet, le contrôle interférométrique explique bien la présence de résonances à des longueurs d’ondes précises ou encore l’apparition de résonances lorsque l’angle d’incidence n’est plus normal. Cette étude est très importante pour comprendre et mieux maîtriser les biocapteurs. En outre, cette modélisation pourra expliquer l’amplification du champ dans ces structures et permettra de prévoir les résonances d’un système dans divers environnements. / In the field of biosensors, efficient absorption of the electromagnetic field in a confined space is essential. The use of metallic nanoparticules comparable to metamaterials is the best way, to date, to amplify the field. In fact, by placing a dielectric film between a metal substrate and these particules, we allow the propagation of a gap-plasmon under these particules. This locates the magnetic field under these particules and the electric field on the edges of these nanoparticules. The resonances of this system are very sensitive to the environment of the gap-plasmon which allows very precise analysis. Although we can explain where these resonances come from, the efficiency to absorb of these structures remains poorly understood. The interferometric control is a response to this efficiency. In this report, I show that interferometric modeling of this system can fully explain the absorption. Indeed, the interferometric control well explains the presence of resonances at specific wavelenghts or the appearance of resonances when the angle of incidence is not normal. This study is very important to understand and master biosensors. In addition, this model can explain the amplification of the field in these structures and will allow us to provide the resonances of a system in various environments.

Nous étudions les propriétés photoniques dans le plan de monocouches de nanostructures auto-organisées. L'objectif de cette l'étude est d'appliquer les nanostructures auto-organisées pour la réalisation de cavités à cristaux photoniques (CP), et de nouvelles sources de lumière organiques. Le premier chapitre présente les opales et les opales-inverse réalisées à partir de nanoparticules auto-organisées et leurs propriétés optiques. Dans une deuxième partie, sont introduits les cristaux photoniques, leur physique et les outils numériques pour les quantifier. Le deuxième chapitre se concentre sur l'étude des propriétés photoniques de réseaux périodiques bidimensionnels de monocouches de nanoparticules diélectriques auto-organisées. La transmission optique dans le plan du cristal et l'existence de bandes interdites photoniques sont systématiquement étudiées en utilisant la méthode numérique des différences finies dans le domaine temporel en trois dimensions (3D FDTD). Les structures étudiées sont des monocouches de sphères diélectriques entourés d'air («opales») ou des sphères d'air entourées par un matériau diélectrique («opales inverses») en treillis triangulaire, avec et sans substrat de verre. Les bandes interdites photoniques (BIP) sont étudiées en fonction du contraste d'indice et de la compacité des sphères. Pour les structures sans substrat, la BIP est observée pour les faibles indices de réfraction des matériaux. Toutefois, la présence d'un substrat de verre réduit les BIP. Défaut microcavité conçu en opales et opales inverses sont alors pris en compte. Le meilleur facteur de qualité sont obtenus avec des inverses-opales lorsque la compacité (r/a ) est d'environ 0,32. Une expérience pour mesurer la propagation dans le plan dans des monocouches de opales est présentée. Dans le troisième chapitre de cette étude, nous présentons une nouvelle approche de nanostructuration bidimensionnelle qui utilise la photolithographie et des nanoparticules auto-organisée pour nanostructurer de diodes électroluminescentes organiques. Cette technique utilise la photolithographie classique, un photo masque réutilisable faits de micro nanoparticules auto-organisées, et une résine photosensible. Le masque est constitué de micro-sphères de SiO2 et de polystyrène monodisperses de taille sub-micronique déposées d'une manière auto-organisée sur un substrat de quartz. Le principe de fonctionnement est similaire à celui de la photolithographie classique, sauf que deux configurations peuvent être distingués : le mode contact-dure et le mode contact-doux. Dans la première configuration, chaque microsphère agit comme une lentille micro-boule qui focalise la lumière et expose la partie de la résine photosensible au-dessous d'elle. Le motif résultant reproduit l'agencement du réseau triangulaire des sphères avec la même période. Dans le mode de contact-doux un comportement de masque de phase est obtenu qui se traduit par des périodes de réseau égales à la moitié du diamètre de la sphère. La période de réseaux et le diamètre des trous les plus petits obtenus avec une source de lumière de 405 nm sont respectivement 750 nm et 420 nm. Finalement, cette nouvelle technique de structuration de motifs bidimensionelle est appliquée à la nanostructuration d'OLEDs. Comme exemple, des OLEDs nano-structurées avec des couleurs d'émission vertes et rouges sont réalisées et présentées. / We investigate the in-plane photonic properties of monolayer of self-organized nanostructures. We aim at investigating the contribution of photonic self-organized nanostructures to organic photonic crystal (PhC) cavities, and novel organic light sources.The first chapter presents bulk opals and inverse-opals made of self-organized nanoparticles and their optical properties. In a second part, photonic crystals are introduced as well as the physics and the numerical tools to quantify them.The second chapter deals with the study of photonic properties of two-dimensional periodic array of monolayer of self-organized dielectric nanoparticles. The in-plane optical transmission and the existence of photonic band gap are systematically studied by using the 3D finite-difference time domain (3D FDTD) method. The structures studied are monolayer of dielectric spheres surroundedby air ('opals') and air spheres infiltrated with dielectric material ('inverse opals') in triangularlattice, with and without glass substrate. The dependence of photonic band gaps (PBGs) on therefractive index and on the compactness of spheres is studied. For self-sustained structures, PBG isobserved for relatively low refractive indices of materials. However, the presence of a glasssubstrate reduces the PBGs. Defect microcavity designed in opals and in inverse opals are then considered. The best quality factor are obtained with inverse-opals when the compactness (r/a ratio) is around 0.32. An experiment to measure the in-plane propagation in monolayers of opals is presented. In the third chapter of this study, we present a new approach of two-dimensional patterning based on self-organized nanoparticle photolithography for nanostructuration of organic light emitting diodes. This technique uses conventional photolithography, a reusable photomask made of self organized micro nanoparticles, and a conventional photoresist. The mask consists of micro and submicronsized SiO2 or Polystyrene mono-dispersed spheres deposited in a self-organized manner on aquartz substrate. The principle of operation is similar to the one of conventional photolithography except that two configurations can be distinguished : The hard-contact mode and the soft-contact mode. In the first configuration, each microsphere acts as a micro ball-lens that focuses the light and expose the part of the photoresist underneath the spheres. The resulting pattern reproduce the triangular lattice arrangement of the spheres with the same period. In the soft contact mode a phase mask behavior is obtained which results in lattice periods being the half of the sphere diameters. Lattice periods and hole diameter as small as 750 nm and 420 nm respectively are demonstrated with a 405 nm light source. Eventually, this new two-dimensional patterning technique is applied to the nanostructuration of OLEDs. As an example, green and red patterned OLEDs are demonstrated.

L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réaction. / Catalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction.

Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin. / This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder.

Thèse de doctorat : Métallurgie : Paris 12 : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 167-173.

Reproduction de : Thèse de Doctorat : Chimie et physico-chimie des polymères : Le Mans : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Ref. bibliogr. à la fin des chapitres.

Thèse de doctorat : Sciences des matériaux : Paris 12 : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre.