Cette thèse s’intéresse à la synthèse et à l’étude des propriétés de nanoparticules organiques photochromes d’Hexaarylbiimidazoles (HABIs) pontés. Deux voies de synthèse ont été envisagées. La photofragmentation laser (I), pour laquelle la réaction photochrome a lieu conjointement à la fragmentation de la matière, et la méthode de reprecipitation (II) qui ne nécessite pas d’irradiation lumineuse. La photodynamique des HABIs pontés a été pour la première fois déterminée à l’aide des techniques de spectroscopies électronique (UV-visible) et vibrationnelle (IR) d’absorption transitoire aux échelles femtoseconde et nanoseconde. Les espèces transitoires impliquées ont été caractérisées par une approche chimiométrique de résolution de courbes multivariées. Celle-ci a été adaptée afin de prendre en compte la spécificité des signaux transitoire tels que les processus de relaxation vibrationnelle. Pour les nanoparticules synthétisées par (I), nous avons observé : i) une photodissociation et une augmentation de la distance entre les groupes imidazoles en 210 fs, ii) une rotation partielle des groupes imidazoles en 5 ps, iii) une relaxation lente en environ 200 ps et iv) un retour thermique rapide (≈ 800 µs contre 300 ms en solution). Par contre, pour les nanoparticules formées par (II), le temps de retour thermique est comparable à celui observé en solution. Cela suggère que la photofragmentation induit un réarrangement des molécules au sein des nanoparticules avec une géométrie spécifique de type monocristal. Cette hypothèse est discutée sur la base de calculs de chimie théorique et par comparaison des propriétés des HABIs en solution et à l’état de solide polycristallin. / This work deals with the study of photochromic organic nanoparticles of bridged-Hexaarylbiimidazoles (HABIs) molecules. Two synthesis paths were proposed. On the one hand, laser photofragmentation (I) for which photochromic reaction and matter fragmentation occur simultaneously. On the other hand, the reprecipitation method (II) does not involve light excitation. The photodynamics of bridged-HABIs has been characterized for the first time using electronic (UV – visible) and vibrational (IR) transient absorption spectroscopy in femtosecond and nanosecond time scale. Transient spectra were analyzed by a chemometric approach based on multivariate curve resolution. The algorithm was adapted to deal with specific signals such as vibrational relaxation processes. For nanoparticles synthesized with (I), we report: i) a photo-dissociation and an increase of the distance between imidazole groups within 210 fs, ii) a partial rotation of the former in 5 ps, iii) a slow relaxation in about 200 ps and iv) a fast thermal back reaction (≈ 800 µs compare to 300 ms in solution). However, for nanoparticles synthesized by (II), the thermal back reaction is similar to the one reported in solution. This suggests that photofragmentation induces a molecular rearrangement with a specific geometry as observed in single crystal. This hypothesis is discussed on the basis of theoretical chemistry calculation and by comparing HABI’s properties in solution and in polycrystalline powder.

Molecular and cluster anions have been investigated using a newly built tandem time-of-flight mass spectrometer combined with photoelectron imaging system. Solvation particularly hydration is shown not only to stabilize metastable anions such as CO₂⁻ in their ground state and impede autodetachment but also to alter the dynamics in the excited states. For instance, the 355 nm photoelectron image of mass-selected CO₂⁻(H₂O)(m) evolves from anisotropic to isotropic as m increases indicating excited state decay via electron autodetachment. Dissociation channels open at m=2 at 266 nm, resulting in O−(H₂O)m-k and CO₂⁻(H₂O)(m-k) products, the later becoming dominant as m increases. The photoelectron imaging of (CS₂)₂⁻ has revealed the coexistence of four electronic isomers: CS₂⁻•CS₂ [C(s)(₂A′)] and three covalent C₂S₄⁻ [C₂ᵥ(²B₁), D(2h)(²B(3g)), and D(2d)( ²A₁)] structures. Water-mediated intermolecular interactions have been shown to facilitate the formation of the global minimum C₂ᵥ(²B₁) structure rather than the less stable local minima C(s)(₂A′) and D(2d)(²A₁) structures that are favored in the dry source condition. In the (CS2)(n)⁻, n ≥ 3 and (CS₂)₂⁻ (H₂O)(m), m > 0 clusters, the population of the C₂ᵥ(²B₁) structure diminishes drastically due to more favorable solvent interactions with the CS2 − monomercore. Photoexcitation of the (CS₂)₂⁻ also results in the formation of CS₂⁻ and C₂S₂⁻ at 532 nm, and C₂S₂⁻, CS₂⁻, CS₃⁻, S₂⁻, and S⁻ at 355 and 266 nm. The relative yields of C₂S₂⁻ is significantly higher when (CS₂)₂⁻ is formed under wet source condition suggesting C₂ᵥ(²B₁) structure as the origin of C₂S₂⁻. An abrupt decrease in the relative yield of C₂S₂⁻ is observed upon adding CS₂ or H₂O to (CS₂)₂⁻. The CS₂⁻ based clusters are the likely origin of the S− photoproduct, while CS₃⁻ is formed through the secondary S⁻+CS₂ reaction. Novel anions (CS₂O₂⁻ and CS₃O⁻) are observed in the CS₂+O₂+e⁻ reaction. The photoelectron imaging and photodissociation results of these and other anionic products are presented. In addition, CS₂⁻•O₂ ion-neutral complex is formed depending on the conditions in the ion source. Despite the positive electron affinity of O₂, no clear signature of O₂⁻•CS₂ ion-neutral complex is seen in the photoelectron image. CO₃⁻ ion is also formed abundantly as a result of CS₂+CO₂+O₂+e⁻ reaction.

Cette thèse porte sur l'étude de la photofragmentation des molécules adsorbées sur des surfaces solides: la photoionisation, la photodésorption et l'influence du taux de couverture d'adsorbat. Dans la première partie, la rotation empêchée de l'adsorbat et la rétrodiffusion des photoélectrons sont présentées. Elles modifient les spectres de photoionisation, car la rotation empêchée change l'orientation de l'axe moléculaire et la rétrodiffusion donne naissance à des effets d'interférence entre les ondes directe et réfléchie par la surface. Ces deux phénomènes vont au-delà du modèle de la molécule orientée dans l'espace connu dans la littérature. Les distributions angulaires des électrons excités d'une orbital 4 sigma de CO pour les systèmes physisorbé (CO/Ar) et chimisorbé (CO/Ni(100)) sont calculées incluant la rotation empêchée. Pour CO/Ar, les résultats sont fortement influence's par la rotation empêchée. Pour CO/Ni(100) elle joue un rôle mineur apparaissant surtout comme élargissement des structures de la distribution angulaire des électrons éjectés. Une recette permettant d'estimer l'angle d'inclinaison de l'adsorbat par rapport à la normale à la surface incluant la rotation empêchée est discutée. La rétrodiffusion, calculée pour le système CO/Ni, est importante pour l'ionisation d'un électron 5 sigma de CO, mais négligeable pour 4 sigma. Dans la seconde partie, l'influence du taux de couverture pour le système CO/Ar(100) étudiée par des méthodes de dynamique classique et quantique, apparaît comme rigidification du mouvement angulaire de précession. Pour une couverture dense, les premiers états rotationels sont dominés par quatre géométries de l'adsorbat presque dégénérés en énergie ce qui n'implique pas une précession libre mais des directions équivalentes sur la surface. La troisième partie traite de la photodésorption en régime nonthermique des adsorbats moléculaires. Pour une énergie photonique de 2 a' 7 eV, l'adsorbat est d'abord excité électroniquement. La désexcitation transfère une partie de l'énergie électronique dans les modes nucléaires et particulièrement dans le mode associé à la désorption. Un modèle multidimensionnel de désorption qui couple les mouvements nucléaires et appliqué à CO adsorbé sur des sites linéaire d'une surface de Cu(111) est analysé. La rotation empêchée est fortement couplée au mode de désorption, mais découplée de la vibration interne de CO et de la translation empêchée. Dans l'interprétation de l'expérience, la distribution translationnelle bimodale a été attribuée à la présence des désorptions thermique et nonthermique. Les résultats du modèle présent montrent que cette distribution peut aussi être uniquement de nature nonthermique.

The electronic structure and photofragmentation dynamics of several molecular and cluster anions have been investigated in the gas phase via negative ion velocity-map imaging photoelectron spectrometer combined with tandem time-of-flight (TOF) mass spectrometry. Among others, photoelectron imaging investigation of the halogen- and cyano- substituted methyl radicals and corresponding carbenes has been performed on several mono- and hetero- substituted species – dicyanomethyl and chlorocyanomethyl radicals, ·CH(CN)₂ and ·CHClCN, and corresponding carbenes, NCCCN and CClCN. The results are discussed in comparison with the corresponding dichloro- species, focusing on the divergent effects of the halogen and pseudohalogen (CN) substitutions. A cooperative (captodative) interaction of π-donor Cl and π-acceptor cyano groups favors the increased stability of the CHClCN radical, but a competition of the two substituents is observed in the singlet-triplet splitting of the carbene. The experimental results are consistent with high level ab-initio calculations using the spin-flip approach in combination with the coupled-cluster theory. The C-H bond dissociation energies were determined for several substituted methanes and discussed. Additionally, a practical model is presented for describing the energy dependence of laboratory-frame photoelectron angular distributions in direct photodetachment from (in principle) any molecular orbital using linearly polarized light. A transparent mathematical approach is used to generalize the Cooper-Zare central-potential model to initial states of any mixed character. In the limits of atomic photodetachment or photoionization, the model reproduces the Cooper-Zare formula. In the case of electron emission from an orbital described as a superposition of s- and p-type functions, the model yields the previously obtained s-p mixing formula. The formalism is further advanced using the Hanstorp approximation, valid for anion photodetachment only, whereas the relative scaling of the partial wave cross-sections is assumed to follow the Wigner threshold law. The resulting model can be used to describe the energy dependence of photoelectron anisotropy for any atomic, molecular, or cluster anions. As a benchmark case, we compare the predictions of the p-d variant of the model to the experimental results for NO⁻ photodetachment and show that the observed anisotropy trend is described well using physically meaningful values of the model parameters.

Ces travaux de thèse présentent une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation de protéines en phase gazeuse. Les expériences ont eét effectuées sur un montage couplant la spectroscopie optique (un LASER UV/Vis) à la spectroscopie de masse (un piège linéaire LTQ). Le photodétachement d'électron est utilisé comme sonde d'action pour l'étude des propriétés optiques des biomolécules ou comme initiateur de radicaux pour les expériences d'a-EPD. L'efficacité de la fragmentation a-EPD a été démontrée sur des petites protéines et son application aété étendue aux polymères synthétiques. Une étude comparative de l'a-EPD avec l'EDD a permis de mieux comprendre les mécanismes liés à la fragmentation d'anions radicalaires. Cestravaux de thèse ont également porté sur l'apport de la spectroscopie d'action par photodétachement sur des protéines entières dans le visible et le VUV. Le domaine du visible a été exploré au sein de notre laboratoire sur une métalloprotéine pour montrer l'importance de l'environnement protéique sur les propriétés optique du groupe porphyrine (hème). L'accès au rayonnement synchrotron SOEIL nous a pemis d'enregistrer les spectres d'action de protéines entières dans le VUV, encore inexplorés dans ce domaine de longeur d'onde. Pour la premièère fois sur une protéine anionique, un double détachement direct d'électrons corrélés a pu être observé. Enfin, des expériences de spectroscopie de photoélectrons (PES ont été réalisées en collaborations avec M. Kappes (Karlsruhe) afin d'enregistrer des spectres de photoélectron résolu en conformères et d'étudier ainsi la stabilité de protéines anioniques fortement chargées. / These thesis present a study of the optical properties and photofragmentation of gas phase protein . The experiments were performed on a mounting EET coupling optical spectroscopy ( UV / Vis LASER ) with mass spectroscopy ( linear trap LTQ ) . Photodetachment electron is used as a probe of Action for the study of optical properties of biomolecules or as radical initiator for experiments a- EPD . The efficiency of the fragmentation a-EPD has been demonstrated on small proteins and extended to synthetic polymers. A comparative study was to ESD -EPD has a better understanding of the mechanisms associated with the fragmentation of radical anions . Cestravaux thesis also focused on the contribution of action photodetachment spectroscopy on whole proteins in the visible and VUV . The visible range has been explored in our laboratory on a metalloprotein to show the importance of the protein environment on the optical properties of porphyrin group ( heme ) . Access to synchrotron radiation Soeil a management permit us to record the action spectra of whole proteins in the VUV , unexplored in the field of wave length . For premièère both an anionic protein , a direct double correlated electron detachment was observed . Finally , experiments with photoelectron spectroscopy (PES were carried out in collaboration with M. Kappes (Karlsruhe ) to record photoelectron spectra resolved conformers and thus to study the stability of highly charged anionic proteins .

L’expérience Arc-En-Ciel permet d’étudier la dynamique de photofragmentation UV de biomolécules produites par une source « électrospray ». La spécificité du dispositif expérimental utilisé repose sur la détection en coïncidence des photo-fragments ioniques et neutres issus d’un même évènement physique de fragmentation. L’étude de molécules simplement chargées permet d’identifier chaque canal de fragmentation par la masse du fragment ionique émis. En corrélant les informations temporelles et spatiales des photo-fragments détectés, on définit :- le nombre et la masse des fragments neutres associés à chaque fragment ionique- le nombre d’étapes de fragmentation de chaque canal et leurs temps caractéristiques(20 ns ≤ τ < 1 μs).L’ensemble de ces informations permet une description complète de la dynamique de photofragmentation du système étudié.La dynamique de photofragmentation du tryptophane protoné est régie par des transferts concertés d’électron et de proton à l’état excité. Lorsque le tryptophane protoné est complexé à un éther-couronne, les transferts de protons sont inhibés. Nous observons alors une modification de la dynamique de fragmentation.Pour de petits peptides protonés contenant le tryptophane, la dynamique à l’état excité est gouvernée par la position du tryptophane dans la chaîne peptidique. Les voies de fragmentation spécifiques UV, mises en évidence pour ces peptides, sont expliquées par les mêmes mécanismes de transfert concerté d’électron et de proton. Nous montrons cependant que ces mécanismes diffèrent suivant la composition du peptide. / The Arc-En-Ciel experiment allows the investigation of UV photo-fragmentation dynamics of protonated biomolecules produced by an electrospray ion source. The specificity of the set-up is based on the detection in coincidence of ionic and neutral photo-fragments coming from the same fragmentation event. The study of simple charged molecules allows the identification of each fragmentation channel by the mass of the emitted ionic fragment. With the time and spatial correlation of the information of detected photo-fragments we identify:- the number of neutral fragments as well as their masses associated with each ionic fragment- the number of fragmentation steps of each channel as well as their fragmentation times (20 ns ≤ τ < 1 μs)This information provides a comprehensive understanding of the photo-fragmentation dynamics.The photo-fragmentation dynamics of protonated Tryptophan is driven by concerted electron and proton transfers in the excited state. When protonated Tryptophan is complexed witha crown-ether, proton transfers are inhibited and dynamics is modified.The excited state dynamics of small protonated peptides containing Tryptophan is governed by the position of Tryptophan in the peptide chain. The specific fragmentation channels involved are explained by concerted electron and proton transfers. We show how these mechanisms change with the composition of peptides.

Cette thèse présente une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation de biomolécules en phase gazeuse. Les expériences sont effectuées sur un piège ionique quadripolaire couplé avec des lasers UV-Visible accordables en longueur d'onde. Les molécules sont isolées en phase gazeuse au centre du piège puis irradiées par le faisceau laser. Pour les molécules polyanioniques, le canal de relaxation principal après excitation laser est l'émission d'électron. Cette perte d'un électron conduit à la formation d'un ion radicalaire. Une partie de ce travail est consacrée à l'étude de la relaxation de molécules polyanioniques après excitation laser et notamment aux mécanismes conduisant à la perte d'électron. Les expériences de photodétachement réalisées à Lyon ont été complétées par des expériences de spectroscopie de photoélectron effectuées à Karlsruhe (Pr. Kappes). La production d'anions radicalaires a un potentiel analytique important. L'un des objectifs de ce travail de thèse a été d'étudier la réactivité de ces ions radicalaires et de montrer l'intérêt de leur fragmentation pour l'analyse structurelle de peptides. L'autre objectif était de sonder les propriétés électroniques de protéines et de peptides en phase gazeuse. Pour cela, le taux de détachement d'électron a été enregistré en fonction de la longueur d'onde du laser. Nous avons notamment pu déterminer des signatures optiques pour des chromophores neutres, déprotonnés ou radicalaires au sein des protéines. Ces résultats ont été comparés à des calculs théoriques (TD DFT). / This manuscript discusses optical properties and photofragmentation of gas phase biomolecules. These experiments are performed with a quadrupolar ion trap coupled to a UV-visible tunable laser. Molecules are isolated at the center of the trap, and irradiated by the laser beam. The most intense relaxation channel observed for multiply negatively charged ions is electron emission. This loss of one electron leads to radical anion formation. The first part of this manuscript is dedicated to the study of the mechanisms leading to the electron loss. Photodetachment experiments performed in Lyon were completed by photoelectron spectroscopy experiments performed in Karlsruhe (Pr. Kappes). The radical anion production has an important analytical potential. One of the main objectives of this work was to study the reactivity of this radical anion and to show the interest of radical fragmentation for the structural analysis of peptides. An other objective was to probe electronical properties of gas phase peptides and proteins. The electron detachment yield is recorded as a function of laser wavelength. We have determinated optical fingerprints for neutral, deprotonated and radical chromophores localized in the heart of proteins. These results are compared to computational methods (TD DFT).

Des nanoparticules (NPs) organiques photochromes (par réaction de cyclisation/cycloréversion entre une forme ouverte et une forme fermée) de diaryléthènes (P1 et PF1) ont été fabriquées par photofragmentation laser. La caractérisation des tailles et des propriétés photophysiques ont été effectuées par microscopie et spectroscopie (absorption UV-visible, DLS, AFM, MEB). Pour P1, l'influence de la fluence du laser et de la température sur la taille des NPs a été démontrée. Egalement, la compétition entre le photochromisme et la photofragmentation a été mise à profit pour contrôler la photofragmentation laser par la réaction photochrome. Une exaltation du rendement quantique de la réaction de cycloréversion par l'absorption à deux photons successifs a été montrée en solution. Dans le cas des NPs, la présence d'un processus d'annihilation S1-S1 accentue cette exaltation. Concernant PF1, la dépendance en longueur d'onde d'excitation du rendement quantique de cycloréversion en solution a été démontrée et plusieurs conformations de la forme ouverte ont été identifiées. Les NPs de PF1 sont apparues comme un bon compromis entre la phase solide (fluorescente, non photochrome) et la solution (peu fluorescente, photochrome) : elles permettent une photocommutation efficace de la fluorescence. Une dépendance en taille des rendements quantiques de cyclisation/cycloréversion et des propriétés de fluorescence a été observée dans le cas des NPs. Le transfert d'énergie intermoléculaire au sein des NPs permet d'amplifier l'extinction de fluorescence lors de la réaction photochrome. Ces résultats apportent des perspectives dans le stockage d'informations numériques de haute densité.

Ces travaux de thèse présentent une étude des propriétés optiques et de la photofragmentation de protéines en phase gazeuse. Les expériences ont eét effectuées sur un montage couplant la spectroscopie optique (un LASER UV/Vis) à la spectroscopie de masse (un piège linéaire LTQ). Le photodétachement d'électron est utilisé comme sonde d'action pour l'étude des propriétés optiques des biomolécules ou comme initiateur de radicaux pour les expériences d'a-EPD. L'efficacité de la fragmentation a-EPD a été démontrée sur des petites protéines et son application aété étendue aux polymères synthétiques. Une étude comparative de l'a-EPD avec l'EDD a permis de mieux comprendre les mécanismes liés à la fragmentation d'anions radicalaires. Cestravaux de thèse ont également porté sur l'apport de la spectroscopie d'action par photodétachement sur des protéines entières dans le visible et le VUV. Le domaine du visible a été exploré au sein de notre laboratoire sur une métalloprotéine pour montrer l'importance de l'environnement protéique sur les propriétés optique du groupe porphyrine (hème). L'accès au rayonnement synchrotron SOEIL nous a pemis d'enregistrer les spectres d'action de protéines entières dans le VUV, encore inexplorés dans ce domaine de longeur d'onde. Pour la premièère fois sur une protéine anionique, un double détachement direct d'électrons corrélés a pu être observé. Enfin, des expériences de spectroscopie de photoélectrons (PES ont été réalisées en collaborations avec M. Kappes (Karlsruhe) afin d'enregistrer des spectres de photoélectron résolu en conformères et d'étudier ainsi la stabilité de protéines anioniques fortement chargées.

Abstract Electron-ion coincidence spectroscopy has been used to study the fragmentation behaviour of small molecules in two distinct cases: to resolve the state specific fragmentation patterns of HgBr₂ and HgCl₂ subsequent to UV ionization, and to distinguish the dissociation behaviour of various chlorinated methanes (CH₃Cl, CH₂Cl₂, CHCl₃ and CCl₄) subsequent to X-ray irradiation. The mercury-compound work has revealed details on the electronic structure and dissociation dynamics of the valence states which were previously unknown. The study on the chlorinated methanes has found new details on the exact pathways of the appearance of a specific fragment and also investigates the speed of the dissociation in the four different chlorinated methane molecules. The results from the electron-ion coincidence spectroscopic experiments are presented and analysed together with theoretical and computational support.