Cette thèse porte sur l'étude de la photofragmentation des molécules adsorbées sur des surfaces solides: la photoionisation, la photodésorption et l'influence du taux de couverture d'adsorbat. Dans la première partie, la rotation empêchée de l'adsorbat et la rétrodiffusion des photoélectrons sont présentées. Elles modifient les spectres de photoionisation, car la rotation empêchée change l'orientation de l'axe moléculaire et la rétrodiffusion donne naissance à des effets d'interférence entre les ondes directe et réfléchie par la surface. Ces deux phénomènes vont au-delà du modèle de la molécule orientée dans l'espace connu dans la littérature. Les distributions angulaires des électrons excités d'une orbital 4 sigma de CO pour les systèmes physisorbé (CO/Ar) et chimisorbé (CO/Ni(100)) sont calculées incluant la rotation empêchée. Pour CO/Ar, les résultats sont fortement influence's par la rotation empêchée. Pour CO/Ni(100) elle joue un rôle mineur apparaissant surtout comme élargissement des structures de la distribution angulaire des électrons éjectés. Une recette permettant d'estimer l'angle d'inclinaison de l'adsorbat par rapport à la normale à la surface incluant la rotation empêchée est discutée. La rétrodiffusion, calculée pour le système CO/Ni, est importante pour l'ionisation d'un électron 5 sigma de CO, mais négligeable pour 4 sigma. Dans la seconde partie, l'influence du taux de couverture pour le système CO/Ar(100) étudiée par des méthodes de dynamique classique et quantique, apparaît comme rigidification du mouvement angulaire de précession. Pour une couverture dense, les premiers états rotationels sont dominés par quatre géométries de l'adsorbat presque dégénérés en énergie ce qui n'implique pas une précession libre mais des directions équivalentes sur la surface. La troisième partie traite de la photodésorption en régime nonthermique des adsorbats moléculaires. Pour une énergie photonique de 2 a' 7 eV, l'adsorbat est d'abord excité électroniquement. La désexcitation transfère une partie de l'énergie électronique dans les modes nucléaires et particulièrement dans le mode associé à la désorption. Un modèle multidimensionnel de désorption qui couple les mouvements nucléaires et appliqué à CO adsorbé sur des sites linéaire d'une surface de Cu(111) est analysé. La rotation empêchée est fortement couplée au mode de désorption, mais découplée de la vibration interne de CO et de la translation empêchée. Dans l'interprétation de l'expérience, la distribution translationnelle bimodale a été attribuée à la présence des désorptions thermique et nonthermique. Les résultats du modèle présent montrent que cette distribution peut aussi être uniquement de nature nonthermique.

Les spectroscopies de photoémission, d'absorption X –assistées par des calculs DFT d'états de coeur excités – et la microscopie tunnel, ont permis de déterminer avec précision les géométries d'adsorption, sur la surface Si(001)-2×1, de quatre molécules possédant un groupe cyano, monofonctionnelle - comme l'acétonitrile - ou polyfonctionnelles - comme le benzonitrile, l'acrylonitrile et le cyanure de vinyle. La chimie organique fournit le cadre général des réactions possibles à la surface. Ce sont des considérations d'ordre cinétique qui sélectionnent les modes d'adsorption des molécules organiques. Un réglage fin des conditions expérimentales permettrait donc d'obtenir les modes d'adsorption désirés en vue d'application dans le domaine de l'électronique moléculaire.