Dans de nombreux procédés technologiques, tels que la fabrication de matériaux pour la microélectronique, l’étude des réactions chimiques à une électrode, ou encore la catalyse… L’interface entre la surface d’un solide ou d’un liquide avec un liquide ou une phase gaz joue un rôle fondamental. De façon analogue, les sciences de l’environnement ainsi que celles du vivant intègrent dans leurs modèles la réactivité aux interfaces solide/ liquide ou liquide/ gaz.L’XPS est une technique parfaitement adaptée à l’étude des interfaces et a été largement utilisée pour l’analyse des surfaces de solides. Le principal avantage de l’XPS est sa grande sensibilité aux surfaces. En effet, en raison du faible libre parcours moyen des électrons dans un solide, uniquement les photoélectrons provenant de l’extrême surface (1 – 10 nm) peuvent échapper à celle-ci. Cependant, l’XPS est traditionnellement utilisée dans des conditions d’ultravide (UHV) et cela pour deux raisons. La première est que les analyseurs d’électrons sont construits pour fonctionner en UHV. La seconde est que les électrons doivent pouvoir atteindre l’analyseur, or leur libre parcours moyen est faible dans un gaz à haute pression. Par exemple, à une pression de 1 mbar, des électrons possédant une énergie de 100 eV vont parcourir 1 mm alors qu’ en UHV ils pourront atteindre jusqu’ à 105 m.Dans le but de rendre possible l’utilisation de l’XPS à des pressions plus élevées, quelques groupes autour du monde, dont le groupe de Berkeley (sous la direction de M. Salmeron at de H. Bluhm) et celui du Fritz Haber Institute à Berlin, ont élaborés un équipement permettant d’atteindre des pressions proche de l’ambiant (5 mbar). La construction d’un analyseur d’électron capable de fonctionner à des pressions de l’ordre du mbar, c’est-à-dire à des pressions 7 ordres de grandeur supérieures à l’UHV, a été une avancée à la fois conceptuelle et technologique. Un système de pompage différentiel permet de maintenir l’échantillon dans des conditions dites environnementales tout en maximisant le libre parcours moyen des électrons de façon à ce qu’ils atteignent l’analyseur. De plus, des tensions sont appliquées à des lentilles électrostatiques dans le but d’accélérer et de focaliser ces électrons.Un système similaire (Near Ambient Pressure XPS, NAP-XPS) a été installé sur la ligne TEMPO du synchrotron Soleil en février 2013, le premier temps de faisceau ayant eu lieu au mois de mai suivant. Durant ma thèse, deux projets différents ont été développés, tous les deux liés à l’étude d’interfaces avec l’utilisation de la NAP-XPS.Le premier projet traite des procédés utilisés en micro-electronique pour déposer de fines couches d’oxydes : le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et la déposition de couches atomiques (ALD). En particulier, des molécules de la famille des silanes sont utilisées pour fonctionnaliser des surfaces d’oxyde de silicium ou comme précurseur, combiné à un agent oxydant comme l’eau pour le dépôt de films mince d’oxyde de silicium. Cependant, les mécanismes réactionnels des silanes sur les surfaces de silicium n’ont jamais été étudiés par des techniques telles que la microscopie a effet tunnel (STM) ou l’XPS et l’on sait peu de choses concernant leur mécanisme de dissociation et l’adsorption des divers fragments sur la surface. / In many processes or technological objects, such as coating deposition, advanced material processing for electronics, magnetic or optical devices, electrochemical processes at an electrode, sensors and catalysis, etc. the interface between a surface of a solid and a liquid or a gas phase, plays a prominent role. Analogously, environmental sciences and sciences of the Living integrate into their models chemical reactions taking place at solid/liquid or liquid/gas interfaces.XPS is a powerful technique for interface analysis and has been widely use in the case of solid surface. The main advantage of XPS is its sensitivity to the material surface. Indeed, due to the low electron mean free path of electrons in a solid, only the photoelectrons at the extreme outer surface (1-10 nm) can escape the sample. However, XPS has traditionally been conducted under ultra-high vacuum (UHV) conditions. UHV conditions are utilized for two reasons. First, the analyzers are designed to work under UHV conditions. Second, the electrons must reach the detector and their mean free path is short at high pressures. For example at a pressure of 1 mbar, 100 eV electrons will travel 1 mm while under UHV conditions, the mean free path increases to 105 m. UHV chambers (10-10 mbar) help maximize the mean free path so that a high number of electrons will reach the detector/analyzer and the signal/noise ratio will increase making it possible to analyze the spectrum produced. This constraint makes UHV the standard environment of X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments.In order to make possible the use of XPS on a larger pressure range, a few groups around the world have designed photoemission equipment that can be operated under ambient pressure (up to 5 mbar). The Berkeley group (M. Salmeron LBNL-Materials Sciences Division, H. Bluhm LBNL-Chemical Sciences Division), who pioneered this field, has two such setups installed at the Advanced Light Source. The Fritz Haber Institute has built a high pressure XPS based on the Berkeley prototype, installed at BESSY synchrotron (Berlin), since 2002. The building of Ambient Pressure XPS (APXPS) analyzers of the Berkeley type, able to be operated at pressures in the range of 1 mbar, about 7 orders of magnitude higher than the pressure limit of conventional UHV equipment is both a technological and conceptual breakthrough. Differential pumping stages allow the sample to remain at environmental pressures, while maximizing the mean free path of emitted electrons, so they can reach the detector. Additionally, voltages are applied to electrostatic lenses in the unit to accelerate and focus the electrons onto the focal plane of the electron energy analyzer. A similar system Near-Ambient Pressure XPS, NAP-XPS), described in details in chapter 1, was delivered in December 2012 and installed at TEMPO beamline in February 2013. The first beamtime occurred in May 2013. During my thesis that started in October 2011 two different projects were developed, both related to interface analysis using the NAP-XPS instrument.

La conception de surfaces "intelligentes" sensibles aux stimuli externes (lumière, champ électromagnétique, environnement chimique ...) attire un intérêt considérable en raison de leur potentiel pour une large gamme d'applications. Dans ce contexte, nous étudions les propriétés de transfert de photos d'une monocouche de photochromes organiques immobilisés sur des surfaces de silicium.Les groupes Fulgimide sont ancrés par liaison covalente au-dessus de monocouches alkyliques fonctionnalisées greffées sur des surfaces Si (111) exemptes d'oxyde. La composition des monocouches dans les états stationnaires photo EPS-UV et EPS-Vis est déterminée à partir de l'analyse quantitative de l'intensité de la bande infrarouge caractéristique des isomères ouverts (E, Z) et fermés (C). La photocommutation de surface UV-Vis est surveillée par des mesures infrarouge à transformée de Fourier in situ en temps réel lors de l'éclairage UV-Vis. Les études de dépendance temporelle de la photocommutation montrent une diminution de l'efficacité quantique pendant la commutation. Cette diminution de l'efficacité quantique dépend faiblement de la densité de fulgimide et n'est pas observée en solution. Cependant, les mesures de PC en fonction du flux de photons ont permis de déterminer une section efficace de la PC (σ) de la majorité des molécules commutables. Les études de photocommutation dépendantes de la polarisation montrent une forte dépendance de σ par rapport au champ électrique local de la lumière excitante d'isomérisation.Les modèles analytiques et les simulations de Monte Carlo basées sur les interactions des voisins les plus proches sont effectuées pour obtenir une meilleure compréhension des observations expérimentales. Ces simulations expliquent qualitativement la dépendance à la température de la cinétique de commutation, diminuant l'efficacité quantique et la faible densité de surface de la photocommutation.Il a été montré dans cette thèse que σ dépend du champ électrique local. À l'instar de la spectroscopie Raman améliorée en surface, le champ électrique local sur les surfaces augmente en raison du plasmon des nanoparticules d'or. Le plasmon de la monocouche de nanoparticules d'or et ainsi l'amélioration du champ électrique dépend de la longueur d'onde de l'irradiation externe. L'exploitation de cet effet améliore significativement la cinétique de la commutation en fonction de la longueur d'onde de l'irradiation. Cette amplification dépendant de la longueur d'onde de la cinétique de la commutation s'explique par la même amplification dépendante de la longueur d'onde du champ électrique. / The design of “smart” surfaces responsive to external stimuli (light, electromagnetic field, chemical environment…) is attracting considerable interest because of their potential for a wide range of applications. Within this context we are studying the photoswitching properties of a monolayer of organic photochromes immobilized onto silicon surfaces.Fulgimide groups are anchored through covalent linkage atop of functionalized alkyl monolayers grafted on oxide free Si(111) surfaces. The monolayers composition at the photo stationary states PSS-UV and PSS-Vis is determined from quantitative analysis of the infrared band intensity characteristic of open (E,Z) and closed (C) isomers. The UV-Vis surface photocommutation is monitored by in-situ real time FTIR measurements during UV-Vis illumination. Time dependence studies of photocommutation evidence decreasing quantum efficiency during the commutation. This decrease in quantum efficiency only weakly depends on fulgimide density and is not observed in solution. However, PC measurements as a function of photon flux enabled determining a PC cross section (σ) of the majority of switching molecules. Polarization dependent photocommutation studies show the strong dependence of σ with respect to the local electric field of the isomerization-exciting light.Analytical models and Monte Carlo simulations based on nearest neighbor interactions are performed to gain deeper insight in the experimental observations. These simulations qualitatively explain the temperature dependence of the commutation kinetics, decreasing quantum efficiency and weak surface density dependence of the photocommutation.It has been shown in this thesis that σ depends on the local electric field. Similar to the Surface Enhanced Raman Spectroscopy the local electric field at surfaces is increased due to the plasmon of gold nanoparticles. The plasmon of the gold nanoparticle monolayer and thereby the enhancement of the electric field depends on the wavelength of the external irradiation. Exploitation of this effect improves the photo switching kinetics significantly depending on the wavelength of the irradiation. This wavelength dependent amplification of the switching kinetics is explained by the same wavelength dependent enhancement of the electric field.

La fonctionnalisation de surfaces de silicium hydrogéné par des films de molécules organiques suscite un intérêt croissant en raison des nombreuses applications potentielles (photovoltaïsme, détection chimique et biochimique, électronique moléculaire...). Dans ce cadre, nous avons cherché à greffer des tétrathiafulvalènes ou des complexes dithiolène de platine à ligand bipyridine, électroactifs, sur cette surface par hydrosilylation d’alcynes. Nous avons montré que ces composés organiques étaient bien immobilisés par une liaison robuste Si-C et nous avons noté la présence de plusieurs états redox stables et réversibles associés aux molécules greffées. Les méthodes de greffage direct et de post-fonctionnalisation de monocouches, ont permis l’obtention de films denses stables aux constantes de transfert de charge élevées. / The functionalization of silicon surfaces by thin layers of organic molecules raises increasing interest due to the large extent of potential applications (photovoltaics, chemical and biochemical detection, molecular electronics and so on). In this context, we have prepared TTF and platinum dithiolene complex-modified silicon surfaces through a hydrosilylation reaction between hydrogen-terminated silicon and alkyne-terminated precursors. We have shown that these organic compounds were covalently bound to the surface through a robust Si-C bond. We have demonstrated that the electroactivity of the grafted molecules characterized by several reversible one-electron systems was maintained after the immobilization step. Post-functionalization and direct grafting reactions lead to dense and stable films, with high values of electron-transfer rate constants.

Ma thèse porte sur l’étude par simulations numériques à l’échelle atomique de l’adsorption de molécules uniques et d’auto-assemblages moléculaires sur la surface de silicium Si(111) dopée bore notée Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Après un premier chapitre de présentation des méthodes de calcul, puis un chapitre consacré à la surface Si(111)-B, la thèse se divise en deux grandes parties : l’une concernant l’adsorption de molécules uniques et l’autre consacrée à l’adsorption de tapis moléculaire.La première partie concerne l’adsorption de molécules uniques sur la surface de Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Nous avons plus particulièrement étudié trois molécules présentant des mécanismes d’adsorption différents : la molécule de pyridile-azobenzène, une molécule de la famille des porphyrines (Cu-TBPP) et deux molécules appartenant à la famille des phtalocyanines (H2Pc et CuPc). Dans chaque étude, nous avons effectué une étude énergétique, structurale et électronique. Dans la plupart des cas, nous avons complété l’étude par un calcul d’image STM pour comparer avec les résultats expérimentaux. A partir de cette étude, nous avons montré que les molécules interagissent différemment avec la surface via des interactions électrostatiques, des liaisons datives, des liaisons ioniques et un mécanisme de cycloaddition. La deuxième partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’auto-assemblage de molécules organiques sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. L’auto-assemblage moléculaire est une technique permettant la fabrication d’architectures hautement organisées à l’échelle atomique. Nous avons étudié trois molécules différentes formant un auto-assemblage sur la surface de Si(111)-B : 1,3,5-tri(4-bromophényle benzène) notée TBB, 1,3,5-tri(4-iodophényle benzène) notée TIB et 1,3,5-triphenylbenzene notée THB. Comme la formation d’un réseau auto-organisé est la conséquence d’un équilibre entre les interactions molécule-molécule et molécules-substrat, nous avons évalué les énergies d’interaction mises en jeu en utilisant différentes approximations (LDA, GGA et GGA+D). Nous avons étudié, ensuite, les propriétés électroniques de ces assemblages par le calcul des densités d’états projetées, de la différence de la densité de charge, du Laplacien de la charge ou de la fonction ELF. Afin de comparer nos résultats avec les résultats expérimentaux, nous avons effectué un calcul d’image STM en utilisant deux approches : l’approche de Tersoff-Hamann et l’approche multidiffusion proposée par le code bSKAN. Dans une dernière étape, nous avons étudié la recroissance de molécules de fullerène C60 sur le réseau auto-organisé de molécules de TBB déposées sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30° -B. Nous avons effectué une étude énergétique des molécules de C60 qui se déposent préférentiellement dans les nanopores de forme hexagonale en accord avec les expériences STM. / My thesis presents the study of the adsorption of single molecules and molecular self-assembly, by numerical simulations at the atomic scale, on a boron doped silicon surface denoted Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. After presenting the calculation methods and describing the surface model, this thesis is made of two parts: the first one is about the adsorption of single molecules and the second one is devoted to the formation of supramolecular network. In the first part, I studied the adsorption of single molecules on the silicon surface doped boron Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B. I have investigated the adsorption mechanisms of three different molecules: a molecule of pyridyl-azobenzene, a molecule of the family of porphyrin (Cu-TBBP) and two molecules which belong to the family of phtalocyanine (H2Pc and CuPc). For every molecule, I conducted energetic, structural and electronic studies. In most of the cases, I completed this work by calculating STM images in order to compare with experimental results. The second part of this thesis deals with the study of self assembly of organic molecules on the surface of Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. Molecular self assembly is a technique which allows the formation of highly organized architectures at the atomic scale. I have studied three different molecules forming self assembly on the surface of Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B : 1,3,5-tri(4-bromophenyl benzene) denoted TBB, 1,3,5-tri(4-iodophenyle benzene) denoted TIB et 1,3,5-triphenylbenzene denoted THB. As the formation of a self organized network is a result of equilibrium between molecule-molecule interaction and molecule-substrate one, I have evaluated the interaction energies by using different approximations (LDA, GGA and GGA+D). Then, I have studied the electronic properties of these assemblies by calculating the projected density of states, the charge difference and the Laplacien of the charge or the ELF function (Electronic Localization Function). In order to compare our results with experimental ones, STM images calculations were performed by using two different approaches: the approach of Tersoff-Hamann and the multi-scattering approach proposed by bSKAN code. Finally, I have studied the growth of C60 molecules on the self organized network formed by the TBB molecules deposited on the Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B surface. The energetic study shows that C60 molecules are adsorbed preferentially in the hexagonal nanopores in agreement with the STM observations.

Le greffage chimique et l'assemblage supramoléculaire de mol écules organiques sur les semiconducteurs est une approche intéressante pour la fabrication de dispositifs dans le domaine de l'électronique moléculaire. En particulier, la surface de silicium orient ée (001), reconstruite 2x 1, peut être utilisée comme un gabarit pour greffer des mol écules organiques de façon organisée dans des conditions de ultra haut vide. Cependant, les molécules bifonctionnelles conduisent à des géométries d'adsorption multiples, qu'il est nécessaire de comprendre a fin de pouvoir les contrôler. Les spectroscopies de photo émission et d'absorption X, associées a des calculs DFT de structures électroniques, ont permis de déterminer les modes d'adsorption de l'ammoniac, de l'éthylènediamine, du 1-4 diaminobutane et du N,N,N',N' tétraméthyl éthylènediamine sur la surface Si(001)-2x 1. Dans ce dernier cas, une évolution des modes d'adsorption, en fonction de la dose d'exposition et d'irradiation a également pu être mise en évidence.

Les spectroscopies de photoémission, d'absorption X –assistées par des calculs DFT d'états de coeur excités – et la microscopie tunnel, ont permis de déterminer avec précision les géométries d'adsorption, sur la surface Si(001)-2×1, de quatre molécules possédant un groupe cyano, monofonctionnelle - comme l'acétonitrile - ou polyfonctionnelles - comme le benzonitrile, l'acrylonitrile et le cyanure de vinyle. La chimie organique fournit le cadre général des réactions possibles à la surface. Ce sont des considérations d'ordre cinétique qui sélectionnent les modes d'adsorption des molécules organiques. Un réglage fin des conditions expérimentales permettrait donc d'obtenir les modes d'adsorption désirés en vue d'application dans le domaine de l'électronique moléculaire.