La conception de surfaces "intelligentes" sensibles aux stimuli externes (lumière, champ électromagnétique, environnement chimique ...) attire un intérêt considérable en raison de leur potentiel pour une large gamme d'applications. Dans ce contexte, nous étudions les propriétés de transfert de photos d'une monocouche de photochromes organiques immobilisés sur des surfaces de silicium.Les groupes Fulgimide sont ancrés par liaison covalente au-dessus de monocouches alkyliques fonctionnalisées greffées sur des surfaces Si (111) exemptes d'oxyde. La composition des monocouches dans les états stationnaires photo EPS-UV et EPS-Vis est déterminée à partir de l'analyse quantitative de l'intensité de la bande infrarouge caractéristique des isomères ouverts (E, Z) et fermés (C). La photocommutation de surface UV-Vis est surveillée par des mesures infrarouge à transformée de Fourier in situ en temps réel lors de l'éclairage UV-Vis. Les études de dépendance temporelle de la photocommutation montrent une diminution de l'efficacité quantique pendant la commutation. Cette diminution de l'efficacité quantique dépend faiblement de la densité de fulgimide et n'est pas observée en solution. Cependant, les mesures de PC en fonction du flux de photons ont permis de déterminer une section efficace de la PC (σ) de la majorité des molécules commutables. Les études de photocommutation dépendantes de la polarisation montrent une forte dépendance de σ par rapport au champ électrique local de la lumière excitante d'isomérisation.Les modèles analytiques et les simulations de Monte Carlo basées sur les interactions des voisins les plus proches sont effectuées pour obtenir une meilleure compréhension des observations expérimentales. Ces simulations expliquent qualitativement la dépendance à la température de la cinétique de commutation, diminuant l'efficacité quantique et la faible densité de surface de la photocommutation.Il a été montré dans cette thèse que σ dépend du champ électrique local. À l'instar de la spectroscopie Raman améliorée en surface, le champ électrique local sur les surfaces augmente en raison du plasmon des nanoparticules d'or. Le plasmon de la monocouche de nanoparticules d'or et ainsi l'amélioration du champ électrique dépend de la longueur d'onde de l'irradiation externe. L'exploitation de cet effet améliore significativement la cinétique de la commutation en fonction de la longueur d'onde de l'irradiation. Cette amplification dépendant de la longueur d'onde de la cinétique de la commutation s'explique par la même amplification dépendante de la longueur d'onde du champ électrique. / The design of “smart” surfaces responsive to external stimuli (light, electromagnetic field, chemical environment…) is attracting considerable interest because of their potential for a wide range of applications. Within this context we are studying the photoswitching properties of a monolayer of organic photochromes immobilized onto silicon surfaces.Fulgimide groups are anchored through covalent linkage atop of functionalized alkyl monolayers grafted on oxide free Si(111) surfaces. The monolayers composition at the photo stationary states PSS-UV and PSS-Vis is determined from quantitative analysis of the infrared band intensity characteristic of open (E,Z) and closed (C) isomers. The UV-Vis surface photocommutation is monitored by in-situ real time FTIR measurements during UV-Vis illumination. Time dependence studies of photocommutation evidence decreasing quantum efficiency during the commutation. This decrease in quantum efficiency only weakly depends on fulgimide density and is not observed in solution. However, PC measurements as a function of photon flux enabled determining a PC cross section (σ) of the majority of switching molecules. Polarization dependent photocommutation studies show the strong dependence of σ with respect to the local electric field of the isomerization-exciting light.Analytical models and Monte Carlo simulations based on nearest neighbor interactions are performed to gain deeper insight in the experimental observations. These simulations qualitatively explain the temperature dependence of the commutation kinetics, decreasing quantum efficiency and weak surface density dependence of the photocommutation.It has been shown in this thesis that σ depends on the local electric field. Similar to the Surface Enhanced Raman Spectroscopy the local electric field at surfaces is increased due to the plasmon of gold nanoparticles. The plasmon of the gold nanoparticle monolayer and thereby the enhancement of the electric field depends on the wavelength of the external irradiation. Exploitation of this effect improves the photo switching kinetics significantly depending on the wavelength of the irradiation. This wavelength dependent amplification of the switching kinetics is explained by the same wavelength dependent enhancement of the electric field.

La fonctionnalisation de surfaces de silicium hydrogéné par des films de molécules organiques suscite un intérêt croissant en raison des nombreuses applications potentielles (photovoltaïsme, détection chimique et biochimique, électronique moléculaire...). Dans ce cadre, nous avons cherché à greffer des tétrathiafulvalènes ou des complexes dithiolène de platine à ligand bipyridine, électroactifs, sur cette surface par hydrosilylation d’alcynes. Nous avons montré que ces composés organiques étaient bien immobilisés par une liaison robuste Si-C et nous avons noté la présence de plusieurs états redox stables et réversibles associés aux molécules greffées. Les méthodes de greffage direct et de post-fonctionnalisation de monocouches, ont permis l’obtention de films denses stables aux constantes de transfert de charge élevées. / The functionalization of silicon surfaces by thin layers of organic molecules raises increasing interest due to the large extent of potential applications (photovoltaics, chemical and biochemical detection, molecular electronics and so on). In this context, we have prepared TTF and platinum dithiolene complex-modified silicon surfaces through a hydrosilylation reaction between hydrogen-terminated silicon and alkyne-terminated precursors. We have shown that these organic compounds were covalently bound to the surface through a robust Si-C bond. We have demonstrated that the electroactivity of the grafted molecules characterized by several reversible one-electron systems was maintained after the immobilization step. Post-functionalization and direct grafting reactions lead to dense and stable films, with high values of electron-transfer rate constants.

Nous avons étudié la croissance de films organiques de pérylène tetracarboxylique diimide (PTCDI) et de phthalocyanine de palladium (Pd(Pc)) sur les surfaces métalliques Pt(001), Pt(111) et Au(001). Une étude de l'hétérostructure Au/PTCDI/Pd(Pc)/Au ayant précédemment conclu à un effet redresseur, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la réalisation de cette hétérostructure pour des épaisseurs nanométriques par dépôt en phase vapeur sous ultravide, ainsi qu'à sa caractérisation par différentes techniques d'analyse des surfaces (AES, LEED, REELS, UHV-STM et STS). Il était important de réaliser des couches organiques ordonnées afin d'optimiser le transport de charges dans ces couches.<br /> A l'aide des cinétiques de dépôt réalisées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et de la microscopie à effet tunnel (STM), nous avons identifié les modes de croissance des deux types de molécule en films minces. Nous montrons que PTCDI et Pd(Pc), déposés sur un substrat de platine (Pt(111) et Pt(001)) à différentes températures, croissent suivant le mode Stransky-Krastanov : après la formation d'une première couche désordonnée, les molécules se regroupent dans des îlots cristallins. Les propriétés électroniques de films moléculaires de différentes épaisseurs déposés sur Pt(001) ont pu être déduites par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons lents en mode réflexion (REELS) montrant une lente ouverture du gap. Nous observons la formation de monocouches désordonnées en raison d'une forte interaction molécule-platine comparativement à l'interaction molécule-molécule. Ce résultat étant en opposition avec notre critère initial d'obtention de couches ultraminces ordonnées, nous nous sommes donc intéressés au substrat Au(001). Dans ce cas, il a été démontré que les couches déposées donnent généralement des surstructures organisées.<br />Nous avons utilisés les vitesses de dépôt précédemment déterminées dans le cadre des dépôt sur platine afin d'étudier par AES et STM les monocouches de PTCDI et Pd(Pc) sur la face (001) de l'or. La monocouche de Pd(Pc) déposée à température ambiante s'ordonne en fonction de la quantité adsorbée en une maille carrée ou rectangulaire, orientée suivant les directions <110> et < 10> du substrat. Le film de PTCDI forme une maille rectangulaire dont les paramètres sont proches de ceux obtenus par diffraction des rayons X sur des monocristaux de PTCDI.<br /> Finalement, le dépôt d'une fraction de monocouche de PTCDI sur la surstructure carrée de Pd(Pc) adsorbée sur Au(001) conduit à la formation d'une maille de PTCDI commensurable avec la maille de Pd(Pc). Les courbes I-V obtenues par STS pour le système W / PTCDI / Pd(Pc) / Au(100) sont semblables à une caractéristique de diode (coefficient redresseur compris entre 13 et 24), mais l'origine de cet effet reste pour le moment à déterminer.