An optical surface roughness model is presented, which allows a reliable determination of the dielectric function of thin films with high surface roughnesses of more than 10 nm peak to valley distance by means of spectroscopic ellipsometry. Starting from histogram evaluation of atomic force microscopy (AFM) topography measurements a specific roughness layer (RL) model was developed for an organic thin film grown in vacuum which is well suited as an example. Theoretical description based on counting statistics allows generalizing the RL model developed to be used for all non-conducting materials. Finally, a direct input of root mean square (RMS) values found by AFM measurements into the proposed model is presented, which is important for complex ellipsometric evaluation models where a reduction of the amount of unknown parameters can be crucial. Exemplarily, the evaluation of a N,N’-dimethoxyethyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-diimide (DiMethoxyethyl-PTCDI) film is presented, which exhibits a very high surface roughness, i.e. showing no homogeneous film at all.

Nous avons étudié la croissance de films organiques de pérylène tetracarboxylique diimide (PTCDI) et de phthalocyanine de palladium (Pd(Pc)) sur les surfaces métalliques Pt(001), Pt(111) et Au(001). Une étude de l'hétérostructure Au/PTCDI/Pd(Pc)/Au ayant précédemment conclu à un effet redresseur, nous nous sommes plus particulièrement intéressés à la réalisation de cette hétérostructure pour des épaisseurs nanométriques par dépôt en phase vapeur sous ultravide, ainsi qu'à sa caractérisation par différentes techniques d'analyse des surfaces (AES, LEED, REELS, UHV-STM et STS). Il était important de réaliser des couches organiques ordonnées afin d'optimiser le transport de charges dans ces couches.<br /> A l'aide des cinétiques de dépôt réalisées par spectroscopie d'électrons Auger (AES) et de la microscopie à effet tunnel (STM), nous avons identifié les modes de croissance des deux types de molécule en films minces. Nous montrons que PTCDI et Pd(Pc), déposés sur un substrat de platine (Pt(111) et Pt(001)) à différentes températures, croissent suivant le mode Stransky-Krastanov : après la formation d'une première couche désordonnée, les molécules se regroupent dans des îlots cristallins. Les propriétés électroniques de films moléculaires de différentes épaisseurs déposés sur Pt(001) ont pu être déduites par spectroscopie de pertes d'énergie d'électrons lents en mode réflexion (REELS) montrant une lente ouverture du gap. Nous observons la formation de monocouches désordonnées en raison d'une forte interaction molécule-platine comparativement à l'interaction molécule-molécule. Ce résultat étant en opposition avec notre critère initial d'obtention de couches ultraminces ordonnées, nous nous sommes donc intéressés au substrat Au(001). Dans ce cas, il a été démontré que les couches déposées donnent généralement des surstructures organisées.<br />Nous avons utilisés les vitesses de dépôt précédemment déterminées dans le cadre des dépôt sur platine afin d'étudier par AES et STM les monocouches de PTCDI et Pd(Pc) sur la face (001) de l'or. La monocouche de Pd(Pc) déposée à température ambiante s'ordonne en fonction de la quantité adsorbée en une maille carrée ou rectangulaire, orientée suivant les directions <110> et < 10> du substrat. Le film de PTCDI forme une maille rectangulaire dont les paramètres sont proches de ceux obtenus par diffraction des rayons X sur des monocristaux de PTCDI.<br /> Finalement, le dépôt d'une fraction de monocouche de PTCDI sur la surstructure carrée de Pd(Pc) adsorbée sur Au(001) conduit à la formation d'une maille de PTCDI commensurable avec la maille de Pd(Pc). Les courbes I-V obtenues par STS pour le système W / PTCDI / Pd(Pc) / Au(100) sont semblables à une caractéristique de diode (coefficient redresseur compris entre 13 et 24), mais l'origine de cet effet reste pour le moment à déterminer.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(理学) / 甲第24450号 / 理博第4949号 / 新制||理||1707(附属図書館) / 京都大学大学院理学研究科化学専攻 / (主査)教授 渡邊 一也, 教授 谷村 吉隆, 教授 鈴木 俊法 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Science / Kyoto University / DGAM

In dieser Arbeit werden neue Strategien zur Wachstumskontrolle funktionaler organischer Dünnschichtmaterialien aufgezeigt, mit denen sich die Eigenschaften molekularer Schichtsysteme gezielt beeinflussen lassen. Ein Fokus liegt dabei auf der Untersuchung des Einflusses von optischen Feldern auf das Wachstumsverhalten. Ein weiterer Schwerpunkt wird auf das Grundlagenverständnis von thermisch aktivierten, kinetischen Prozessen, die die Morphologie während und nach dem Schichtwachstum beeinflussen, gelegt. Zuerst wird am Beispiel des molekularen Halbleiters Sexithiophen (6T) gezeigt, wie sich Kontrolle über das Kristallphasengleichgewicht während des Wachstums auf Kaliumchlorid (KCl) erzielen lässt. Im zweiten Teil der Arbeit wird eine neue Herangehensweise zur direkten Ausrichtung von Molekülkristallen im optischen Feld während ihrer Entstehung studiert. Am Beispiel von Tetracene wird gezeigt wie sich so optische anisotrope Absorptionseigenschaften von Molekülen dazu nutzen lassen den Brechungsindex eines polykristallinen Films lokal durch ein photolitographisches Verfahren zu beeinflussen. Im dritten Teil wird der Einfluss von dynamisch variierenden Wachstumsbedingungen während des Schichtwachstums von PTCDI-C8 studiert. Es wird gezeigt, dass sich die Oberflächenrauigkeit stark reduzieren lässt, indem zu Beginn des Wachstums jeder individuellen molekularen Monolage die Nukleationsdichte stark erhöht und in den darauf folgenden Wachstumsphasen die Diffusivität gezielt gesteigert wird. Im vierten Teil wird das Diffusionsverhalten von n-Alkan Schichten unter thermischen Einflüssen betrachtet. Es wird gezeigt, dass die inhärente molekulare Anisotropie von C44H90 Molekülen (TTC) sowie die sehr geringe, stark anisotrope, Oberflächenenergie dieses Materials ein ungewöhnliches Diffusionsverhalten auslöst. / The research performed in the framework of this thesis focuses on new strategies to effectively control the growth of crystalline thin films of functional organic molecules and attributes the quest for additional growth control parameters in organic molecular beam deposition (OMBD). First the influence of light on the growth process of the sexithiophene (6T) is studied. We find that 6T thin films deposited as conventional in dark environments on KCl exhibit a bimodal growth with phase coexistence of two crystal polymorphs. In contrast, films grown under illumination with 532 nm light show increased phase purity. Further, we establish light-directed molecular self-assembly (LDSA) to generate permanently aligned thin films of tetracene (C18H12) and demonstrate direct patterning with light. Polarized light illumination leads to azimuthally photoaligned films on isotropic, amorphous substrates. Thus, LDSA can be regarded as a new degree of freedom in the quest for control-parameters in organic thin film growth. Next the impact of dynamic temperature oscillations on the time scales of molecular monolayer growth during organic molecular beam deposition is discussed. We strongly increase the island density during nucleation and selectively increase interlayer diffusion at later stages of monolayer growth. We analyse the interplay between molecular interlayer transport and island sizes to understand kinetic processes during growth. In a fourth experiment we show how thermal annealing can be used to improve smoothness and to increase the lateral size of crystalline islands of n-alkane (TTC, C44H90) films. We employ real-time optical phase contrast microscopy to track the diffusion across monomolecular step edges which causes the unusual smoothing during annealing. We rationalise the smoothing behaviour with the highly anisotropic attachment energies and low surface energies of TTC.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy

An optical surface roughness model is presented, which allows a reliable determination of the dielectric function of thin films with high surface roughnesses of more than 10 nm peak to valley distance by means of spectroscopic ellipsometry. Starting from histogram evaluation of atomic force microscopy (AFM) topography measurements a specific roughness layer (RL) model was developed for an organic thin film grown in vacuum which is well suited as an example. Theoretical description based on counting statistics allows generalizing the RL model developed to be used for all non-conducting materials. Finally, a direct input of root mean square (RMS) values found by AFM measurements into the proposed model is presented, which is important for complex ellipsometric evaluation models where a reduction of the amount of unknown parameters can be crucial. Exemplarily, the evaluation of a N,N’-dimethoxyethyl-3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic-diimide (DiMethoxyethyl-PTCDI) film is presented, which exhibits a very high surface roughness, i.e. showing no homogeneous film at all.