Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de composants organiques et moléculaires. Il porte sur le contrôle de l'interface oxyde de grille/semi-conducteur organique à l'aide de Monocouches Auto Assemblées (SAMs) dans les transistors à effet de champ organique (OFETs). Nous avons dans un premier temps travaillé avec des OFETs à couche active de pentacène dont le diélectrique de grille a été modifié par des SAMs de type Q"-7t (terminées pyrène ou phenyl) en configuration Top Contact. Après le greffage chimique en trois étapes de SAMs à chaîne alkyle longues et leur caractérisation, nous avons mesuré les paramètres transistors et nous avons démontré une amélioration des mobilités des porteurs de charges, une augmentation du rapport On/Off et une amélioration de la pente sous le seuil. Nous avons interprété ces résultats en terme de structure morphologique de la couche active de pentacène. Dans la deuxième partie de notre thèse, nous nous sommes intéressés aux SAMs à chaîne alkyle plus courte greffées en une unique étape (le pentafluorophenylpropyltrichlorosilane (C9H6F5Cl3Si), le 4-phenylbutyltrichlorosilane (C10H13Cl3Si) et l'octadecyltrichlorosilane (CH18H37SiCl3). La configuration du transistor adoptée pour cette étude est du type Bottom Contact.Nous avons obtenu par ces procédés des OFETs fonctionnant à des valeurs de pentes sous le seuil de 0.6 V/dec, des rapports On/Off de 10 8 et une mobilité de 0.3 cm²/V.s. L'ensemble des résultats est discuté en terme d'interactions entre les porteurs de charges et le semi-conducteur organique (le pentacène) et les dipôles des molécules greffées. / This work deals with the Organic Field Effect Transistor and the effect of Self Assembled Monolayen on the gate dielectric/pentacene interface control. ln a first part, we worked with Pentacene OFET in Top Contact Configuration with gate dielectric modified by SAM Q"-7t ( ended by pyrene or phenyl group). After the surface modification by SAM operated chemically in three steps and characterization, we measured OFETs parameters and we obtained an improvement of the mobility, On/Off ratio and the subthreshold slope is also reduced. We discussed these results in terms of morphology structure of the pentacene active layer. ln a second part, we chemically modified the gate dielectric with pentafluoropheny lpropyltrichlorosilane (C9H6F5Cl3Si), 4-phenylbutyltrichlorosilane (C10H13Cl3Si) and octadecyltrichlorosilane (C18H37SiCl3)) SAMs in one step. These OFETs in Bottom Contact configuration showed mobility value of 0.3 cm²/V.s a subthreshold slope of 0.6 V/dec and an On/Off ratio of 10 8, These results are analyzed in term of interactions between charge carriers and pentacene and dipoles values of SAMs.

Le développement des transistors organiques, ces dernières années, a permis une nette amélioration de leurs performances et de leur stabilité. Ceci a été possible, notamment, grâce à une meilleure compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces dispositifs. Cependant, certains phénomènes restent encore à éclaircir, en particulier au niveau de l'interface entre le semi-conducteur et le diélectrique. Le piégeage des porteurs de charges qui est une des principales causes de perturbations du transport de charges dans les transistors organiques, en est un. Cette thèse se propose donc, d'étudier ce phénomène dans des transistors à base de pentacène.Les groupements polaires, et plus particulièrement les groupements hydroxyles, présents à l'interface entre l'isolant et le semi-conducteur, sont les principaux responsables du piégeage des porteurs de charges dans les transistors organiques. Afin de limiter leur présence, une technologie basée sur l'emploi d'une couche interfaciale diélectrique passivante, pauvre en groupements hydroxyles, à base de fluorure de calcium, a été mise en place. L'influence de cette couche sur le comportement de transistors à base de pentacène a été étudiée, de même que le vieillissement de ces dispositifs sous différentes conditions de stockage (sous vide et à l'air) et sous contrainte électrique.Ainsi, il a été mis en évidence qu'une couche de fluorure de calcium d'une épaisseur trop importante (de l'ordre de 5 nm) modifie la morphologie de la couche de pentacène, ce qui se traduit par une quasi-disparition du transport de charges dans le pentacène en configuration de transistor à effet de champ. Les études de vieillissement ont montré que sous l'effet de la couche interfaciale de CaF2, même d'une très fine épaisseur (de quelques nanomètres), une quantité plus importante d'humidité est présente dans la couche de pentacène, probablement à cause de la nature hygroscopique du fluorure de calcium.

L’objectif principal de notre étude a consisté en la conception et réalisation de fibres et fils conducteurs de nouvelle génération et de transistors fibreux à effet de champ et électrochimiques. Le fil conducteur a été réalisé par la voie « sol-gel » en enduisant les filaments textiles par l’Indium d’oxyde dopé par étain suivie d’un processus de recuit nécessaire pour densifier et cristalliser les grains d’oxydes. Une nouvelle méthode a été développée pour effectuer le recuit à faible température pendant 24 h. La résistivité moyenne obtenue est de 1,45 Ω∙cm après cinq trempages d’enduction et après recuit dans les conditions décrites précédemment. Les transistors fibreux ont été élaborés par transposition de la mise en œuvre des OFETs classiques en utilisant l’oligomère ainsi que le polymère. La mobilité moyenne de charges des transistors fibreux en pentacène varie entre 4×10-4 et 6×10-4 cm2/V∙s. Pour les transistors fibreux à base de polymère, le procédé de « trempage-tirage » par voie liquide est employé pour leur élaboration. Le P3HT RR est choisi comme matériau semi-conducteur. La mobilité moyenne de charges de ces transistors fibreux est d’environ 2,0×10-4 cm2/V∙s. Nous avons également réalisé les transistors fibreux électrochimiques. Les fils textiles sont enduits par la solution PEDOT:PSS afin de réaliser les fils conducteurs. Des transistors fibreux électrochimiques sont réalisés sous deux formes différentes : « croisée » et « ligne parallèle ». Les transistors fibreux électrochimiques de l’une ou l’autre forme présentent des caractéristiques correctes avec comme avantage une faible tension de fonctionnement, ce qui est compatible avec l’utilisation textile. Des circuits électroniques textiles ont également été développés en utilisant les transistors fibreux électrochimiques : circuits numériques (inverseur et « NOR ») intégrés dans un tissu. Un amplificateur a également été réalisé. / The main objective of our study consisted of designing and realization of novel generation conductive fibers and fibrous field-effect and electrochemical transistors. The conductive yarn has been realized by “sol-gel” method by coating the textile filament with Indium Tin Oxide followed by an annealing process in order to densify and crystallize oxide crystals. A new method has been developed to anneal at low temperature for 24 h. The average resistivity obtained is 1.45 Ω•cm after five dips coating and annealing under the conditions described above. The fibrous transistors have been developed by transposition of the fabrication of conventional OFETs by using the oligomer and polymer. The average mobility of charges in pentacène varies between 4×10-4 and 6×10-4 cm2/V∙s. The solution process of "dip-coating" has been used in order to develop fibrous transistor in polymer by using P3HT RR as the semiconductor material. The average mobility of these transistors is about 2.0×10-4 cm2/V∙s. We also realized the fibrous electrochemical transistor. The textile yarns are coated with a solution PEDOT:PSS to achieve the conductivity. Fibrous electrochemical transistors are made in two different forms: “cross” and “parallel line”.  They all correctly present the characteristics with the advantage of a low operating voltage, which is compatible with textile use. Electronic circuits textiles also been developed by using these fibrous electrochemical transistors: digital circuits (inverter and "NOR") embroidered into a fabric. An amplifier has also been realized.

Le développement des transistors organiques, ces dernières années, a permis une nette amélioration de leurs performances et de leur stabilité. Ceci a été possible, notamment, grâce à une meilleure compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces dispositifs. Cependant, certains phénomènes restent encore à éclaircir, en particulier au niveau de l’interface entre le semi-conducteur et le diélectrique. Le piégeage des porteurs de charges qui est une des principales causes de perturbations du transport de charges dans les transistors organiques, en est un. Cette thèse se propose donc, d’étudier ce phénomène dans des transistors à base de pentacène.Les groupements polaires, et plus particulièrement les groupements hydroxyles, présents à l’interface entre l’isolant et le semi-conducteur, sont les principaux responsables du piégeage des porteurs de charges dans les transistors organiques. Afin de limiter leur présence, une technologie basée sur l’emploi d’une couche interfaciale diélectrique passivante, pauvre en groupements hydroxyles, à base de fluorure de calcium, a été mise en place. L’influence de cette couche sur le comportement de transistors à base de pentacène a été étudiée, de même que le vieillissement de ces dispositifs sous différentes conditions de stockage (sous vide et à l’air) et sous contrainte électrique.Ainsi, il a été mis en évidence qu’une couche de fluorure de calcium d’une épaisseur trop importante (de l’ordre de 5 nm) modifie la morphologie de la couche de pentacène, ce qui se traduit par une quasi-disparition du transport de charges dans le pentacène en configuration de transistor à effet de champ. Les études de vieillissement ont montré que sous l’effet de la couche interfaciale de CaF2, même d’une très fine épaisseur (de quelques nanomètres), une quantité plus importante d’humidité est présente dans la couche de pentacène, probablement à cause de la nature hygroscopique du fluorure de calcium. / These recent years, Organic Field-Effect Transistor (OFET) development has significantly improved it performances and it stability. This was made possible, through a better understanding of the mechanisms governing charge transport in these devices. However, some phenomena remain unclear, in particular, at the interface between the semiconductor and the dielectric. Charge carrier trapping which is one of the main causes of charge transport disturbance in organic transistors, is one of them. So, this work aims to investigate such phenomena in pentacene-based transistors.Polar groups and particularly, hydroxyl groups, located at the insulator-semiconductor interface, are the main sources of charge carriers trapping in OFET. To prevent their presence, an OFET fabrication technology based on a passivating dielectric, poor of hydroxyl groups, calcium fluoride-based interfacial layer has been developed. Effect of this layer on pentacene-based transistors operation has been studied, as well as these devices aging under different storage atmosphere (in vacuum and in air) and under electrical stress.Thus, it has been highlighted that an interfacial layer of calcium fluoride with a too high thickness (around 5 nm) changes pentacene layer morphology which results in a quasi-disappearance of charge transport in pentacene in OFET configuration. Aging studies showed that under the effect of CaF2 interfacial layer, even with a very thin thickness (a few nanometers), a greater quantity of moisture is induced in pentacene layer probably due to the hygroscopic nature of calcium fluoride.

Les 2,3-dialcoxy-acènes possèdent la faculté de s’auto-assembler en solution dans un empilement remarquable, conduisant à la formation de nano-fibres. Les interactions moléculaires au sein de ces nano-fibres et l’orientation des molécules, favorisent le transport d’énergie après exposition à la lumière. Les mécanismes de transfert d’énergie ont été élucidés en incorporant des accepteurs d’énergie permettant de sonder les états excités de la matrice hôte, et d’extraire l’énergie ; La microscopie confocale de fluorescence (spectrale, dynamique, sous lumière polarisée) a été la technique privilégiée pour la caractérisation de ces systèmes. La morphologie des nanostructures a également été déterminée par mesures en AFM. Des données spectroscopiques obtenues sur des cristaux à base de 2,3-dialcoxy-acènes nous ont permis d’affiner les résultats obtenus sur les fibres, et d’étudier l’effet du nano-confinement sur la diffusion des états excités. / 2,3-dialkoxy-acenes can self-assemble in solution, with a remarkable packing, leading to the formation nanofibers. The molecular interaction inside the nano-fiber and the relative orientation of the molecules, promote energy transport after light exposure. The energy transfer mechanisms have been elucidated incorporating energy acceptor which can allow to probe excited states inside the host matrix, extracting the energy. Fluorescence confocal microscopy (spectral, dynamic, under polarized light) has been used to characterize the photo-physic properties of these nanofibers. The nanostructure morphologies have also been determined by AFM measurements. Spectroscopic data obtained on 2,3-dialkoxy-acenes crystal , have allow us to refine the data obtained on the fibers, and to study nano-confinement effect on the dynamic of the excited state.

Dans le cadre des études sur le contrôle électronique de molécules individuelles pour l'électronique mono-moléculaire, ce travail de thèse aborde la problématique du transfert de charges à l'échelle atomique. Les études, utilisant un microscope à effet tunnel (STM), ont été menées de manière privilégiée sur la surface de silicium (100) hydrogénée à basse température (5K). Ce travail démontre la possibilité d'activer à distance un bistable atomique, composé d'un dimère de silicium portant un unique atome d'hydrogène. La manipulation atomique s'effectue grâce à un transfert de charges au travers des états de surface du Si:H (dopage de type n). Ces résultats montrent l'importance d'un contrôle à l'échelle atomique de la zone de contact entre les lignes atomiques considérées et le bistable. Par ailleurs, il a été observé que suivant la nature du dopage le bistable atomique présente différents états de charge. En particulier, sur un substrat de type p, il est possible de modifier l'état de charge de la liaison pendante d'un état neutre à un état chargé négativement et ce de manière réversible. D'autre part, cette thèse présente des résultats préliminaires sur des systèmes qui permettront d'étudier le transfert de charges entre deux molécules. Ce processus peut être envisagé de deux façons: soit en rapprochant deux molécules de sorte que la charge injectée par l'intermédiaire d'une pointe STM dans l'une des molécules puisse être transférée à une molécule voisine; soit en utilisant un polymère conducteur comme support au transfert de charges afin de permettre l'activation d'une fonction moléculaire chimiquement liée au polymère.

L’optimisation de cellules solaires organiques repose sur l’amélioration de différents paramètres électroniques et structuraux. En particulier, les processus de séparation et de transport de charge doivent être optimisés pour obtenir des rendements élevés. Les processus de séparation de charge dans ces dispositifs s’effectuent aux interfaces donneur/accepteur suite à un décalage entre les niveaux électroniques de ces deux matériaux. Suivant leur nature, des interactions aux interfaces peuvent conduire à l’apparition d’un dipôle pouvant favoriser ou défavoriser la génération de charges libres ; toutefois, l’origine de ce dipôle d’interface est très mal connue. Ainsi, la première partie de cette thèse s’est attaché à une meilleure compréhension de l’origine de ce dipôle en appliquant une approche théorique multi-échelle sur un système D/A typique : l’interface pentacène/C60. L’amélioration des cellules solaires organiques repose également sur l’augmentation des longueurs de diffusion d’exciton et de la mobilité des porteurs de charge dans les couches actives. Ainsi, l’extension de l’ordre structural au sein d’une hétérojonction constituée de deux cristaux liquides colonnaires électroniquement complémentaires pourrait aider à améliorer ces paramètres. En deuxième partie, nous avons donc analysé l’impact du désordre structural présent au sein d’un auto-assemblage monodimensionnel de perylène diimide sur les paramètres électroniques gouvernant le transport de charge en couplant des calculs de dynamique moléculaire à des calculs de chimie quantique. Les mobilités des porteurs de charge ont été estimées en simulant des mesures de mobilité en temps de vol calculées dans le cadre du formalisme de Marcus puis comparées à l’expérience. Des résultats préliminaires issus de simulations de dynamique moléculaire sur une hétérojonction entre deux cristaux liquides électroniquement complémentaire récemment synthétisés ont été reportés en dernière partie. / The development of efficient organic solar cells relies on the optimization of different correlated electronic and structural parameters. In particular, efficient charge separation and charge transport processes are essential to get high conversion yields. The charge separation processes in these devices occur at the donor/acceptor interfaces due to the energetic mismatch between the electronic structures of the two materials. Depending on the nature of these materials, interfacial interactions may lead to the appearance of a significant dipole that can help or disadvantage the generation of free charges. However, the origin of this interface dipole is still unclear. Thus, the first part of this thesis presents a multiscale theoretical approach to address the origin of the interface dipole at a prototypical D/A interface: the pentacene/C60 interface. Improving of the conversion efficiency of organic solar cells also relies on the increase of both the exciton diffusion length and of the charge carrier mobilities. For this purpose, a possible route is to expand the structural order inside the heterojunction via the self-organization of two electronically complementary columnar liquid crystals. This point is investigated in the second part of this thesis. First, we address the impact of the structural disorder on the electronic parameters mediating the charge transport properties in a one-dimensional self-assembly of perylene diimides by coupling molecular dynamics simulations to quantum-chemical calculations. The charge carrier mobilities are evaluated by means of time-of-flight numerical simulations in the framework of the Marcus formalism and compared to the experience. Then, we present preliminary results issued from atomistic molecular dynamics simulations on the heterojunction between two recently synthesized electronically complementary discotic liquid crystals.

Au cours de ce travail, dans une première approche descendante, nous avons étudié la réalisation de cellules solaires multicouches évaporées à base de matériaux organiques : le pentacène et le PTCDI-C5. Nous nous sommes servis de cela pour bâtir des cellules simple jonction bicouches et les caractériser. Ces cellules ont servi de modèle de référence à notre étude et démontrent des capacités en accord avec la littérature. Nous avons ensuite produit et caractérisé des cellules multijonctions en bicouches. Une rapide étude sur le comportement d’une couche d’argent d’épaisseur nanométrique a servi à déposer la couche de recombinaison de ces cellules. Nous nous sommes ensuite attelés à la réalisation de monocouches auto-assemblées sur silicium dans le but de développer des couches actives donneur-accepteur et de pouvoir les empiler par l’approche ascendante. Après avoir étudié les groupements d’accroche silanes et acides phosphoniques, nous avons investigué la réalisation de SAM de (3-Triméthoxysilylpropyl) diéthylènetriamine (DETAS) sur silicium en tant que couche d’accroche pour les molécules actives. Nous avons mis en évidence la présence de liaisons hydrogènes aidant à l’organisation de la SAM grâce à des analyses ATR-FTIR. Nous nous sommes servis de cette SAM comme couche d’accroche pour la greffe d’une molécule photo-active le pérylène tétracarboxylique dianhydride (PTCDA). Les techniques de caractérisation par AFM, ellipsométrie et spectroscopie Raman nous ont servi à caractériser notre surface après la greffe de PTCDA / During this study, in a first top-down approach, we investigated evaporated multilayer organic solar cells built from pentacene and PTCDI-C5. We studied spectral response from these materials as well as their vacuum deposition characteristics. We used that knowledge to build simple junction and bi-layer solar cells. Those cells were the reference that allowed us to build and characterised multijonctions bi-layer solar cells with a nanostructured silver layer as recombination layer. A simple study of that silver layer was also conducted. We then switched to self-assembled monolayers on silicon in order to build donor-acceptor active layers that could be stacked, in a bottom-up approach. First, we compared silane and phosphonic acid grafting groups with an 18 carbon long alkane chain. Then we studied (3- trimethoxysilylpropyl) diethylentrimaine (DETAS) on silicon with extra care on relative humidity as a grafting parameter. We also investigated DETAS SAM to highlight hydrogen bonding within the monolayer using ATR-FTIR. DETAS SAM were then used as an anchor molecule for a photoactive molecule perylene tetracarboxylicdianhydrid (PTCDA). Characterisation technics used were AFM, ellipsometry, and Raman spectroscopy