Cette thèse porte sur l'étude d'un diélectrique de type ferroélectrique pour une application aux transistors organiques. La configuration adoptée est de type bottom-gate top- contact. Le matériau semi-conducteur utilisé est un transporteur d'électrons. Dans la première partie de ce projet, nous avons réalisé des transistors organiques à effet de champ (OFETs) avec une couche de PMMA comme diélectrique de grille. Ce matériau, très étudié et connu, permet d'avoir un composant servant de référence. Nous avons également mené une étude sur la longueur de canal, la vitesse de dépôt du semi-conducteur organique et l'épaisseur du diélectrique, en vue d'en déduire l'influence de ces grandeurs sur les performances électriques des OFETs. Après l'optimisation de ces paramètres, nous avons démontré une amélioration de la mobilité des porteurs, une augmentation du rapport Ion/Ioff, une amélioration de la capacité et une diminution des tensions d'alimentation et de seuil. Ces résultats ont été interprétés à l'aide de caractérisations électriques. Dans un second temps, le diélectrique ferroélectrique poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) a été ajouté au composant, afin de réaliser un diélectrique hybride avec le PMMA. Ce dernier permet de combiner les avantages de la haute permittivité relative du P(VDF-TrFE), et de la faible rugosité du film de PMMA en contact avec le semiconducteur. Une étude comparative a été effectuée avec les transistors de référence. Il en ressort, pour une épaisseur identique de diélectrique, une diminution des tensions d'alimentation et de seuil, et une amélioration de la mobilité des charges avec l'OFET implémentant le matériau ferroélectrique. La discussion de ces résultats est appuyée par des caractérisations électriques et morphologiques. / This thesis deals with the study of a ferroelectric material as gate dielectric for organic transistor applications. The configuration adopted is bottom-gate top-contact. The semiconductor used is an electron transport material. In a first part, we made organic field effect transistors (OFETs) with a layer of PMMA as a gate dielectric. This material, very studied and well known, serves as reference. We also carried out a study on the channel length, the organic semiconductor deposition rate and the dielectric thickness, in order to deduce the impact of these parameters on OFETs performances. After optimization, we have demonstrated an improvement of the mobility, on/off current ratio, capacitance and a reduction of supply and threshold voltages. These results have been interpreted using electrical characterizations. In a second step, the poly (vinylidenefluoride-co- trifluoroethylene) (P(VDF-TrFE)) ferroelectric material was added to provide a hybrid dielectric with PMMA. This OFET combine the advantages of high permittivity of P(VDF-TrFE) and low roughness of PMMA. A comparative study was carried out with reference transistors. For same dielectric thickness, a reduction of the supply and threshold voltages and an improvement of the mobility is obtained for the OFET implementing ferroelectric material. The discussion of these results is supported by electrical and morphological characterizations.

Le développement des transistors organiques, ces dernières années, a permis une nette amélioration de leurs performances et de leur stabilité. Ceci a été possible, notamment, grâce à une meilleure compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces dispositifs. Cependant, certains phénomènes restent encore à éclaircir, en particulier au niveau de l'interface entre le semi-conducteur et le diélectrique. Le piégeage des porteurs de charges qui est une des principales causes de perturbations du transport de charges dans les transistors organiques, en est un. Cette thèse se propose donc, d'étudier ce phénomène dans des transistors à base de pentacène.Les groupements polaires, et plus particulièrement les groupements hydroxyles, présents à l'interface entre l'isolant et le semi-conducteur, sont les principaux responsables du piégeage des porteurs de charges dans les transistors organiques. Afin de limiter leur présence, une technologie basée sur l'emploi d'une couche interfaciale diélectrique passivante, pauvre en groupements hydroxyles, à base de fluorure de calcium, a été mise en place. L'influence de cette couche sur le comportement de transistors à base de pentacène a été étudiée, de même que le vieillissement de ces dispositifs sous différentes conditions de stockage (sous vide et à l'air) et sous contrainte électrique.Ainsi, il a été mis en évidence qu'une couche de fluorure de calcium d'une épaisseur trop importante (de l'ordre de 5 nm) modifie la morphologie de la couche de pentacène, ce qui se traduit par une quasi-disparition du transport de charges dans le pentacène en configuration de transistor à effet de champ. Les études de vieillissement ont montré que sous l'effet de la couche interfaciale de CaF2, même d'une très fine épaisseur (de quelques nanomètres), une quantité plus importante d'humidité est présente dans la couche de pentacène, probablement à cause de la nature hygroscopique du fluorure de calcium.

Cette thèse démontre le potentiel d'utilisation du graphène pour la fabrication de transistors à effet de champ à couche mince. Celui-ci est préparé par exfoliation en phase liquide et co-déposé avec un polymère semiconducteur du type n. Cette stratégie montre que le graphène améliore le comportement ambipolaire du polymère et plus particulièrement le transport des trous ce qui renforce l'application des matériaux composites au graphène dans les circuits logiques.Par la même approche de mélange, de nouveaux nanorubans de graphène dispersés en solution, ont été utilisés pour améliorer la performance des dispositifs basés sur un polymère amorphe de type p. Ces nanorubans forment une voie de percolation pour les charges améliorant ainsi la performance des dispositifs dans l'obscurité ainsi que sous illumination. Finalement, les dispositifs photosensibles multifonctionnels ont été examinés par l'introduction de molécules photochromiques avec différents substituants au sein des films semi-conducteurs à base de polymère ou de molécules de petite taille qui ont été trouvés influer la photocommutation. / This thesis demonstrates that graphene produced by liquid-phase exfoliation can be co-deposited with a polymerie semiconductor for the fabrication of thin film field-effect transistors. The introduction of graphene to the n-type polymeric matrix enhances not only the electrical characteristics of the devices, but also the ambipolar behavior and the hole transport in particular. This provides a prospective pathway for the application of graphene composites for logic circuits.The same approach of blending was adopted to enhance the electrical characteristics of an amorphous p-type polymer semiconductor by addition of an unprecedented solution processable ultra-narrow graphene nanoribbon. GNRs form percolation pathway for the charges resulting in enhanced deviee performance in daras weil as under illumination therefore paving the way for applications in (opto)electronics.Finally, multifunctional photoresponsive devices were examined by introducing photochromic molecules exposing different substituents into small molecule or polymeric semiconductor films that were found to affect the photoswitching behavior.

Le développement des transistors organiques, ces dernières années, a permis une nette amélioration de leurs performances et de leur stabilité. Ceci a été possible, notamment, grâce à une meilleure compréhension des mécanismes régissant le transport de charges dans ces dispositifs. Cependant, certains phénomènes restent encore à éclaircir, en particulier au niveau de l’interface entre le semi-conducteur et le diélectrique. Le piégeage des porteurs de charges qui est une des principales causes de perturbations du transport de charges dans les transistors organiques, en est un. Cette thèse se propose donc, d’étudier ce phénomène dans des transistors à base de pentacène.Les groupements polaires, et plus particulièrement les groupements hydroxyles, présents à l’interface entre l’isolant et le semi-conducteur, sont les principaux responsables du piégeage des porteurs de charges dans les transistors organiques. Afin de limiter leur présence, une technologie basée sur l’emploi d’une couche interfaciale diélectrique passivante, pauvre en groupements hydroxyles, à base de fluorure de calcium, a été mise en place. L’influence de cette couche sur le comportement de transistors à base de pentacène a été étudiée, de même que le vieillissement de ces dispositifs sous différentes conditions de stockage (sous vide et à l’air) et sous contrainte électrique.Ainsi, il a été mis en évidence qu’une couche de fluorure de calcium d’une épaisseur trop importante (de l’ordre de 5 nm) modifie la morphologie de la couche de pentacène, ce qui se traduit par une quasi-disparition du transport de charges dans le pentacène en configuration de transistor à effet de champ. Les études de vieillissement ont montré que sous l’effet de la couche interfaciale de CaF2, même d’une très fine épaisseur (de quelques nanomètres), une quantité plus importante d’humidité est présente dans la couche de pentacène, probablement à cause de la nature hygroscopique du fluorure de calcium. / These recent years, Organic Field-Effect Transistor (OFET) development has significantly improved it performances and it stability. This was made possible, through a better understanding of the mechanisms governing charge transport in these devices. However, some phenomena remain unclear, in particular, at the interface between the semiconductor and the dielectric. Charge carrier trapping which is one of the main causes of charge transport disturbance in organic transistors, is one of them. So, this work aims to investigate such phenomena in pentacene-based transistors.Polar groups and particularly, hydroxyl groups, located at the insulator-semiconductor interface, are the main sources of charge carriers trapping in OFET. To prevent their presence, an OFET fabrication technology based on a passivating dielectric, poor of hydroxyl groups, calcium fluoride-based interfacial layer has been developed. Effect of this layer on pentacene-based transistors operation has been studied, as well as these devices aging under different storage atmosphere (in vacuum and in air) and under electrical stress.Thus, it has been highlighted that an interfacial layer of calcium fluoride with a too high thickness (around 5 nm) changes pentacene layer morphology which results in a quasi-disappearance of charge transport in pentacene in OFET configuration. Aging studies showed that under the effect of CaF2 interfacial layer, even with a very thin thickness (a few nanometers), a greater quantity of moisture is induced in pentacene layer probably due to the hygroscopic nature of calcium fluoride.

Le potentiel de l'impression, en tant qu'alternative aux techniques classiques de la microélectronique, est indéniable pour la réalisation de dispositifs électroniques à bas coût sur de grandes surfaces et tous types de substrats. Dans cette optique, l'objectif était d'étudier et d'implémenter la technologie émergente qu'est l'électronique imprimée par jet de matière. Au niveau technologique, le premier challenge a consisté à développer une plateforme d'impression par jet de matière avec les spécifications requises pour la réalisation de transistors organiques. La technologie a été validée par la réalisation de transistors imprimés sur différents supports en partant d'un support rigide, wafer de silicium, pour aboutir à un transistor souple imprimé sur un substrat polymère. Une étude paramétrique complète relative à l'impression par jet a permis de définir les paramètres critiques pour parvenir à un procédé d'impression performant, fiable et reproductible pour l'écriture directe de transistors. Un développement technologique de cette nature, totalement innovante, méritait d'approfondir d'autres éléments essentiels tels que le choix, et la caractérisation physico-chimique des matériaux associés, ainsi que la caractérisation électrique et l'optimisation des performances des transistors. Un effort majeur a été dédié au développement d'encres à base de nouveaux matériaux (conducteurs et semi-conducteurs) avec des propriétés améliorées (résistivité, mobilité, stabilité,...). La démarche mise en œuvre a permis de progresser dans la définition, le développement et la validation de briques technologiques de base pour la réalisation de fonctions électroniques imprimées sur support souple. De fait, nous avons mis au point une technologie transistor simple, adaptée à la fabrication de masse, aux grandes surfaces et à tous types de substrat, y compris souples, pour la réalisation de transistors optimisés en termes de performances électriques. Ce travail montre, en particulier, que la réduction des résistances de contact est primordiale et qu'une attention toute particulière est requise pour le choix des électrodes source et drain. En effet, des électrodes très peu résistives (17μΩ.cm), imprimées à partir d'une encre à base de nanoparticules d'argent, ne confèrent pas inévitablement de bonnes performances aux transistors. A contrario, un polymère conducteur, le Pedot/Pss, mille fois plus résistif, conduit aux résistances de contact les plus faibles lors d'une prise de contact sur le PQT-12, polymère -conjugué le plus performant de l'étude, en raison de son travail de sortie plus élevé. De plus, les résultats obtenus montrent que les résistances de contact dépendent également de la nature de l'interface, et non pas seulement des niveaux d'énergie respectifs des matériaux avant contact, conformément au modèle de Mott-Schottky. De par le choix d'un substrat souple multicouche avec un oxyde de grille ultrafin (4nm), les transistors flexibles imprimés fonctionnent à basses tensions (|V| <3V), une condition nécessaire à leur intégration dans des dispositifs électroniques portables. Au final, nous disposons de l'élément de base à toute fonction électronique,

Grâce à leurs excellentes propriétés mécaniques, électriques et chimiques, les dispositifs organiques électroniques à base de polymères conducteurs peuvent résoudre l’incompatibilité entre les modules électroniques rigides en silicone et les exigences des tissus mous qui constituent l’environnement biologique. Les avancées en matière de semiconducteurs organiques et en microélectronique ont donné naissance à la bioélectronique. Cette discipline emploie des capteurs à des fins diagnostiques, telles que la détection des métabolites ou la mesure d’un potentiel d’action neuronal, et des actionneurs à des fins thérapeutiques, comme l’application locale d’un traitement à l’intérieur même du corps, ou la stimulation cérébrale profonde afin de guérir un trouble neurologique. En bioélectronique, l’utilisation de matériaux organiques, tels que le polymère conducteur poly(3,4-éthylènedioxythiophène) polystyrène sulfonate de sodium (PEDOT:PSS) a permis de développer des composants électroniques biomédicaux de qualité exceptionnelle, comme par exemple le transistor organique électrochimique (OECT), qui ont été testés in vitro et in vivo. Ce manuscrit explique en détail la fabrication, la fonctionnalisation et la caractérisation du OECT à base de PEDOT:PSS. Afin de pouvoir intégrer ce capteur à des systèmes de mesure biomédicaux déjà établis, l’OECT est intégré à des circuits simples, tels qu’un amplificateur de tension ou un pont de Wheatstone. Ces circuits sont mis à l’épreuve de la pratique clinique, dans le cas de mesures électrocardiographiques, ou de détection de métabolites dans des cellules cancéreuses. Cela permet d’apprécier à la fois leur applicabilité, et leurs limites. / Due to their outstanding mechanical, electrical and chemical properties, organic electronic devices based on conducting polymers can bridge the gap between the rigid silicon based read-out electronics and the soft biological environment and will have a huge impact on the medical healthcare sector. The recent advances in the field of organic semiconductors and microelectronics gave rise to a new discipline termed bioelectronics. This discipline deals with sensors for diagnostic purposes, ranging from metabolite detection and DNA recognition all the way to single neuronal firing events, and actuators for therapeutic purposes, through for example active local drug delivery inside the body or deep brain stimulation to cure neurological disorder. The use of organic materials such as the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) in the field of bioelectronics has brought about a variety of outstanding electronic biomedical devices, such as the organic electrochemical transistor (OECT), that have been implemented for both in vitro and in vivo applications. The present manuscript gives a detailed explanation of the fabrication, functionalization and characterization of OECTs based on PEDOT:PSS. To be able to intercept this sensor element with traditional biomedical recording systems, the OECT is implemented into simple circuit layouts such as a voltage amplifier or a Wheatstone bridge. These sensor circuits are then applied to real-life biomedical challenges, such as electrocardiographic recordings or metabolite detection in tumor cell cultures, to demonstrate their applicability as well as their limitations.

Cette thèse a pour objectif de contribuer à la caractérisation et à la modélisation des transistors organiques en couches minces ou OTFTs (Organic Thin Film Transistors). Elle s’est déroulée en partenariat avec le CEA-LITEN qui dispose d'une technologie imprimée ayant démontré sa fonctionnalité à plusieurs reprises. Le but de ce travail est d'abord de comprendre le fonctionnement des transistors organiques afin de déterminer l'impact des paramètres technologiques sur les caractéristiques électriques. Ceci est fait en utilisant une approche par simulation grâce aux paramètres extraits à partir de la mesure. La dépendance en géométrie et en température des paramètres du transistor est observée et étudiée afin de proposer un modèle valide prenant en compte ces variations. Le modèle doit être intégrable dans les flots de conception classiques de la microélectronique (Cadence, Eldo, ADS, etc…). Des modèles de dispersion sont présentés et par la suite utilisés pour la simulation et la réalisation de circuits analogiques organiques. / This thesis focuses on a contribution of organic thin film transistors (OTFTs) characterization and modeling. It takes place in partnership with CEA-LITEN, which has a printed technology. This technology has demonstrated its functionality repeatedly. The goal is to first understand in depth the functioning of the organic transistors to determine the impact of technological parameters on electrical characteristics. This is done using a simulation approach using the parameters extracted from the measurements. The geometry and temperature dependences of the transistor parameters are observed and studied in order to provide a valid model for a wide range of geometry and temperature. The proposed model should respect the following constraints: an integrability in conventional design tools (Cadence, Eldo, ADS, etc...) and must also include a dispersion model. This model is subsequently used to produce blocks of analog circuits.

Un des enjeux principaux de l’électronique organique est le développement de circuits associant des transistors organiques à effet de champ (OFETs) de type p et de type n stables à l’air ainsi que leur fabrication par voie liquide. Si de nombreux matériaux de type p existent, les exemples de matériaux de type n stables sont plus rares. L’objectif de ce travail de thèse a ainsi été de concevoir, de synthétiser, et de caractériser de nouvelles molécules π-conjuguées électrodéficientes solubles afin de les intégrer dans des transistors organiques à effet de champ de type n (OFETs) stables à l’air. Dans ce but, le coeur aromatique d’un pigment reconnu très stable chimiquement, la triphénodioxazine (TPDO), a été fonctionnalisé avec des fonctions solubilisantes et des groupements électroattracteurs pour moduler ses propriétés de solubilité et augmenter son affinité électronique. Les nombreuses variations structurales réalisées ont conduit à une famille complète de dérivés électrodéficients. Les nouveaux composés, caractérisés à l’état liquide et solide, ont été intégrés dans des OFETs et ont démontré, pour la plupart, un transport de charges négatives efficace. Au-delà de la rationalisation des résultats obtenus lors des synthèses, des caractérisations des matériaux et des performances des dispositifs électroniques, un dérivé tétracyané a rempli l'ensemble du cahier des charges initial (solubilité, mobilité de type n, stabilité à l’air), ce qui valide la démarche adoptée. / One the main challenges of organic electronics is the fabrication of electronic circuits combining p-type and n-type organic field effect transistors which can be processed by liquid route and are stable in air. Even though many efficient p-type organic materials have been reported, the examples of n-type analogues are rare. The aim of this PhD research work was therefore to design, synthesize and characterize new soluble and electron-acceptor π-conjugated molecules and determine their ability to transport electrons in organic field effect transistors (OFETs) under air. In this aim, the aromatic core of a well-known stable pigment, the Triphenodioxazine (TPDO), was functionalized with solubilizing groups and electron-withdrawing functions to tune the solubility and to yield a higher electron affinity. The various structural modifications achieved provided a complete family of electro-deficient materials. The new compounds were characterized in liquid and solid state, and then integrated in OFETs. Most of them led to an efficient negative charge carrier transport. Hereafter of the rationalization of the results during synthesis, characterization of new materials and physical characterizations of devices, a tetracyano derivative has fulfilled the initial project specifications in terms of solubility, electron mobility and air stability of the performances

L’électrophysiologie est l’étude des signaux électriques et électrochimiques générés par certaines cellules spécifiques tout comme par des organes entiers. Elle donne aux médecins l’opportunité de suivre le fonctionnement d’un seul neurone mais aussi de l’intégralité du cerveau. L’enregistrement de ces activités est essentiel pour le diagnostic de pathologies aussi diverses que les arythmies cardiaques, l’épilepsie ou la dégénération musculaire. Dans cette thèse, nous étudions différents types d’électrodes cutanées à base de matériaux organiques, de leur conception à leur évaluation préclinique. Notre approche est basée sur l’utilisation du polymère conducteur PEDOT :PSS et de gels ioniques, qui réduisent l’impédance de l’interface électrode-peau. De plus, nos électrodes sont conçues avec différents substrats fins et souples, plastiques ou textiles. Ceci appelle de nouvelles techniques de fabrications adaptées à ces substrats et aux matériaux organiques. Les électrodes sont caractérisées puis testées sur des volontaires afin de démontrer leurs excellentes performances par rapport aux électrodes médicales usuelles. L’évaluation de leur capacité à réduire le bruit et de leur stabilité sur plusieurs jours est effectuée sur des signaux venant des activités musculaires, cardiaques et cérébrales. Nous présentons également une électrode microscopique dite « active », basée sur le transistor organique électrochimique. Celui-ci permet d’amplifier et de filtrer in situ le signal. Parce que nos électrodes organiques cutanées possèdent un important potentiel industriel et clinique, nous étudions maintenant leur intégration dans des dispositifs médicaux de pointe. / Electrophysiology is the study of electrical and electrochemical signals generated by specific cells or whole organs. It gives doctors the opportunity to track the physiological behavior of a single neuron, as well as the integral brain. The recording of these activities is essential to diagnose and better understand diseases like cardiac arrhythmias, epilepsy, muscular degeneration and many more. In this thesis, we study different types of cutaneous electrodes based on organic materials, from conception to pre-clinical evaluation. Our approach is based on the usage of PEDOT:PSS conducting polymer and ionic gels in order to reduce impedance at the skin-electrode interface. Moreover, the substrate of our electrodes is made with different materials such as thin and conformable plastics and textiles. Our devices are then flexible, motion resistant and can be integrating into clothes. We developed new fabrication processes, considering the different substrates and organic materials specifics. The electrodes were characterized and then tested on human volunteers to show their excellent performance in comparison to standard medical electrodes. The evaluation of noise reduction capabilities and possibilities to perform long-term recordings were established on signals coming from muscles, heart and brain. Furthermore, we present a hundred micrometer-small “active” electrode, based on the organic electrochemical transistor. It enables in situ amplification and filtering of recorded signals. The wearable organic electrodes developed in this work are of great industrial and clinic interest. Future work will aim to integrate these technologies into state-of-the-art medical devices.

L’enregistrement et la stimulation in vivo de l’activité neuronale peuvent aussi bien servir pour la recherche médicale que pour les interfaces cerveau-machine. Les dispositifs à base d’électronique organique sont de prometteurs candidats pour ce faire, grâce à leur flexibilité et leur biocompatibilité. Le contrôle local de l’activité neuronale est la clé de nombreuses stratégies thérapeutiques visant à traiter les troubles neurologiques. Une solution idéale serait donc de fabriquer un dispositif capable de détecter l’activité neuronale et, en réponse, d’injecter des molécules endogènes. L’un des objectifs de cette thèse est de s’attaquer à cette problématique à l’aide d’un dispositif permettant à la fois de stimuler les cellules, et de mesurer l’activité neuronale, au même endroit, à l’échelle cellulaire. Nous présentons un dispositif organique capable de délivrer précisément des neurotransmetteurs in vitro et in vivo. En convertissant un signal électrique en la délivrance de neurotransmetteurs, le dispositif mime le fonctionnement d’une synapse. Le neurotransmetteur inhibiteur, l’acide γ- aminobutyrique (GABA), est relargué au niveau des électrodes d’enregistrement par l’activation d’une pompe ionique électronique. L’injection du GABA engendre l’arrêt de l’activité épileptique qui a été enregistré au niveau des électrodes. Des dispositifs multifonctionnels ouvrent de nombreuses possibilités, incluant des dispositifs thérapeutiques avec des boucles de retour, avec lesquels l’enregistrement local de signaux régule la délivrance d’agents thérapeutiques. De plus, nous avons également réalisé pendant cette thèse l’intégration de transistors organiques sur un film organique ultra fin, pour mesurer les signaux électrophysiologiques in vivo à la surface d’un cerveau de rat. Le dispositif, implanté de façon épidurale, montre des résultats surpassant certains dispositifs subduraux de taille similaire, permettant ainsi une approche moins invasive et efficace pour mesurer l’activité neuronale. / Recordings and stimulation of in vivo neural activity are necessary for diagnostic purposes and for brain-machine interfaces. Organic electronic devices constitute a promising candidate due to their mechanical flexibility and biocompatibility. Local control of neuronal activity is central to many therapeutic strategies aiming to treat neurological disorders. Arguably, the best solution would make use of endogenous highly localized and specialized regulatory mechanisms of neuronal activity, and an ideal therapeutic technology should sense activity and deliver endogenous molecules simultaneously to achieve the most efficient feedback regulation. Thus, there is a need for novel devices to specifically interface nerve cells. Here, we demonstrate an organic electronic device capable of precisely delivering neurotransmit- ters in vitro and in vivo. In converting electronic addressing into delivery of neurotransmit- ters, the device mimics the nerve synapse. The inhibitory neurotransmitter, -aminobutyric acid (GABA), was actively delivered and stopped epileptiform activity, recorded simultaneously and colocally. These multifunctional devices create a range of opportunities, including implantable therapeutic devices with automated feedback, where locally recorded signals regulate local release of specific therapeutic agents. In addition, we demonstrate the engineering of an organic electrochemical transistor embedded in an ultrathin organic film designed to record electrophysiological signals on the surface of the brain. The device was applied in vivo and epidurally implanted could reach capabilities beyond similar sized electrodes allowing minimally invasive monitoring of brain activity.