Th.--Sci.--Bordeaux 1, 1979. N°: 609.

Th. doct.-ing.--Bordeaux 1, 1978. N°: 269.

Notre travail a porté sur différents cristaux liquides minéraux, et principalement sur les suspensions aqueuses de goethite. Après les avoir caractérisées, nous avons démontré qu'elles forment une phase nématique, et décrit la transition isotrope-nématique grâce aux modèles de la littérature. La phase isotrope présente trois propriétés originales sous champ magnétique : un ordre paranématique très élevé, une composante dipolaire de l'ordre orientationnel non nulle et le changement d'orientation de la phase suivant la valeur du champ (parallèle à un champ statique faible, mais perpendiculaire à un champ fort). Nous avons déterminé le paramètre d'ordre nématique par des mesures de biréfringence ainsi que par diffusion des rayons X aux petits angles, et le paramètre d'ordre dipolaire par des mesures d'aimantation. Nous avons interprété et modélisé le changement d'orientation comme la compétition entre un moment magnétique longitudinal indépendant du champ (probablement dû à des spins non compensés en surface), et le moment magnétique induit par le champ (anisotropie magnétique négative). Le premier domine à champ faible, le second à champ fort. Sous ces hypothèses, l'orientation est toujours perpendiculaire sous un champ de fréquence élevée, ce que nous avons observé. Le modèle donne des résultats en accord avec les mesures. Puis nous avons étudié les propriétés de la phase nématique sous champ magnétique. Le seuil de Frederiks est très bas, et l'ordre nématique extrêmement élevé. Les particules basculent perpendiculairement au champ magnétique lorsqu'il croît, par une seconde transition de Frederiks, formant un domaine nématique biaxe. A champ encore plus élevé se forme un cristal colloïdal bidimensionnel de groupe d'espace c2mm. On observe la même phase en champ nul à forte concentration. Enfin, nous incluons nos publications, sur les suspensions de goethite, de plans covalents rigides de H3Sb3P2O14, de polymères flexibles de NaNb2PS10 et de plaquettes de laponite.

Les cristaux liquides (CL) sont des matériaux qui associent les propriétés de fluidité et de biréfringence. Leurs propriétés correspondent donc à un subtil mélange entre celles des liquides et celles des solides cristallins. Ces matériaux sont à l’origine de technologies aujourd’hui très largement répandues : il est presque assuré que celui qui lit ces lignes ait au minimum un appareil basé sur les CL à portée de vue. C’est d’ailleurs sans compter le fait que les savons et de nombreuses cellules biologiques du corps humain contiennent des CL. Pourtant, il y a un peu plus de cent ans, il s’agissait encore d’un nouvel état de la matière. D’ailleurs, le terme CL est extrêmement général et il existe en réalité plusieurs dizaines d’états CL différents, caractérisés par des arrangements moléculaires plus ou moins ordonnés. Certains de ces arrangements sont organisés en couches : ce sont les phases smectiques. Une application récente des CL concerne l’optique non-linéaire (ONL), en particulier les effets de deuxième ordre qui permettent le doublage de fréquence. Les CL smectiques C (SmC) sont d’excellents candidats pour cette technologie, car leur structure, et donc leur réponse ONL, peut être ajustée. Des théories de la phase SmC existent. Bien qu’elles soient utiles pour partiellement légitimer l’utilisation de facteurs empiriques lors de la conception de molécules potentiellement CL, ces modèles sont imparfaits. La synthèse suivie de tests expérimentaux sont nécessaires pour s’assurer que la phase SmC est présente dans le polymorphisme expérimental. Les molécules utilisées dans cette thèse ont été conçues en utilisant de telles règles. Toutefois, seules certaines d’entre elles présentent effectivement la phase SmC. Cette part d’empirisme, qui se traduit par le fait qu’il est impossible d’affirmer hors de tout doute, qu’une nouvelle molécule exhibera la phase SmC, est la preuve que celle-ci est incomprise. Puisqu’il limiterait le recours à une procédure par essai-erreur, un outil prédictif serait un atout majeur tant sur le plan fondamental, que sur les plans économique et du développement durable. Pour atteindre cet objectif, des modèles plus précis que les théories actuelles sont donc nécessaires. En fait, un changement subtil dans la structure d'une molécule CL peut avoir un impact majeur sur son polymorphisme CL expérimental. Par exemple, il arrive qu’une seule molécule parmi deux isomères structuraux, présente cette phase. En général, des modèles de simulation où les atomes sont regroupés à l’intérieur de billes statistiques, sont utilisés. De tels modèles sont en effet plus efficaces pour étudier les phénomènes à longue portée mis en jeu dans les arrangements CL. Toutefois, parce que les détails atomistiques ont un si grand impact, la simulation atomistique est, par définition, plus appropriée pour étudier la relation structure-propriété. Les modèles atomistiques sont toutefois contraints d’utiliser un nombre plus restreint de molécules et des temps de simulation plus courts. Une approche adaptée doit dans ce cas être utilisée. L’objet de cette thèse est de montrer que la simulation atomistique par dynamique moléculaire (DM) est un outil capable de saisir les subtilités qui régissent la formation éventuelle de la phase SmC. Un modèle de simulation par DM, où chaque atome est représenté par une particule distincte, est utilisé pour étudier des familles de molécules calamitiques, dont certains membres présentent la phase SmC. La DM utilise un ensemble d’équations et de paramètres, appelé champ de forces, pour gérer les interactions entre les particules. À l'intérieur des familles étudiées, certaines molécules sont des isomères structuraux qui utilisent strictement les mêmes paramètres de champ de forces. Pour de telles molécules, il est possible de directement lier le comportement obtenu par simulation au changement structural qui induit la modification du polymorphisme expérimental. La réorganisation des systèmes simulés, initialement SmC, est analysée avec l’augmentation de la température. Cette modification de l'auto-assemblage est capturée par les valeurs des énergies non-liantes : les interactions de van der Waals (vdW) et coulombienne. Le lien entre la signature énergétique et le polymorphisme CL expérimental a tout d’abord été étudié, grâce à l'utilisation combinée de la DM et de l’expérience. Il conduit à la proposition d’un modèle qualitatif expliquant l’origine de la stabilité thermique de la phase SmC. Ce modèle s’appuie sur les valeurs de l’énergie d’interaction coulombienne et les traduit en terme de distances entre les couches smectiques et entre les molécules d’une même couche. L’étude des huit molécules montre qu’une énergie d’interaction coulombienne à longue portée, c’est-à-dire entre les couches smectiques, plus négative, est concomitante avec une stabilité thermique accrue de la phase SmC. Cependant, cette stabilité thermique peut être réduite en fonction de l’interaction coulombienne à courte portée, c’est-à-dire entre les molécules dans une même couche. Une interaction trop forte conduit préférentiellement à la présence du cristal au détriment de la mésophase. Dans un second temps, une approche par DM améliorée a été utilisée. Elle consiste à appliquer le critère d’équilibre mécanique aux cellules de simulation initiales afin d’améliorer la qualité du point de départ des DM. Avec un tel modèle, la géométrie des arrangements simulés a pu être précisément analysée. Dans les courbes de l’énergie simulée, des transitions nettes apparaissent en fonction de la température. À basse température, chaque potentiel non-liant laisse apparaître des températures de transition qui lui sont propres. En revanche, la plus haute température de transition est identique pour toutes ces interactions. Analyser la géométrie des systèmes simulés révèle que cette transition à haute température correspond en fait à la transition vers le liquide isotrope. Avec ce nouveau modèle, l’arrangement initial SmC est conservé aux basses températures. Cette étude met également en valeur la synergie entre l’organisation SmC et le potentiel d’interaction de vdW à longue portée, qui est une fonction du volume du système. L’approche défendue dans cette thèse, qui favorise la finesse de la description de la matière plutôt que la représentation de vastes échelles de temps et d’espace, permet de dévoiler le lien profond entre la structure atomique, l'existence même et le comportement de la phase SmC.

Ce travail de thèse consiste en l'étude détaillée des conséquences matérielles et ondulatoires de l'application d'un faisceau laser sur l'orientation d'un film de cristal liquide nématique dans un cadre bien particulier, dénommé la réorientation optique "topologique". Cela correspond en pratique à une situation où la lumière donne naissance à un défaut d'orientation pour le champ de directeur, dont la nature dépend des caractéristiques du champ lumineux excitateur (polarisation, phase, intensité). Après avoir introduit la notion de réorientation optique topologique, identifié et discuté les conditions expérimentales permettant son apparition, le rôle de l'état de polarisation est étudié. Le cas d'un faisceau singulier, structuré en phase ou en polarisation, est ensuite traité. Enfin, la mise en évidence de nouveaux effets nonlinéaires, statique et dynamique, est démontrée. / This thesis deals with a detailed study of the material an optical waves aspects of the lightinducedreorientation of a nematic liquid crystal film in a particular framework, called the optical“topological” reorientation. In practice, it corresponds to a situation where a laser beaminduces an orientational topological defect for the director field, whose nature depends on thecharacteristics of the excitation light field (polarization, phase, intensity). First, the concept oftopological optical reorientation is introduced and the experimental conditions for its appearanceare discussed and experimentally verified. Then, the role of the polarization state of a Gaussianlight beam excitation is investigated, followed with the more complex situation of singular lightbeams with structured phase or polarization. Finally, we report on self-induced nonlinear opticalmanifestations of the topological reorientation, which include the experimental identificationand discussion of novel singular phenomena such as nonlinear spin-orbit interaction of light andself-induced vortex beam precession.

L'hydrolyse de microfibrilles de cellulose par l'acide sulfurique permet d'obtenir des suspensions stables de microcristaux aussi appelés "whiskers". Des whiskers de géométrie et de charge de surface différentes ont été préparés à partir de cellulose d'origines diverses (coton, Avicel, betterave et tunicier) et caractérisés par microscopie optique et électronique ainsi que par diffusion des rayons X aux petits et grands angles. L'influence de la géométrie des whiskers et de paramètres physico-chimiques sur leurs propriétés d'auto-organisation dans l'eau et dans des solvants organiques apolaires a ensuite été étudiée et les diagrammes de phases déterminés pour les deux types de systèmes. Des matériaux nanostructurés reproduisant les organisations hélicoïdales observées dans les organismes vivants ont été préparés à partir de whiskers de cellulose organisés en phase cholestérique, dispersés dans un solvant/monomère photopolymérisable.

Les Oligothiophènes sont étudiés depuis une quinzaine d’années dans le cadre du développement d’applications électroniques et plus particulièrement des transistors à effet de champ organiques (OFETs). Dans ce contexte, une série de dialkylterthiophènes a été synthétisée et l’organisation supramoléculaire a été caractérisée en volume à l’aide de différentes techniques. L’analyse enthalpique différentielle nous a, tout d’abord permis de détecter les transitions de phases de chaque composé et de caractériser précisément les températures et les enthalpies de transitions. Nous avons constaté que chaque système présente une ou plusieurs phases cristal-liquides. Leur nature smectique ainsi que leur structure ont été identifiées par microscopie optique polarisée et par diffraction des rayons X. Pour les phases smectiques les plus ordonnées, la diffraction RX a révélé une organisation supramoléculaire à l’intérieur des plans smectiques, symptomatique de phases smectiques-cristallines. Les paramètres de maille de chaque système en phase cristalline ou SmG, ont été déterminés à l’aide d’une méthode de simulation. Les propriétés thermotropes et structurales sont discutées en fonction de la longueur des chaines alkyles. Un composé cristal-liquide de la série précédente, le dioctylterthiophène, a ensuite été caractérisé en couche mince afin d’étudier les effets d’interfaces sur sa structure. La caractérisation, par diffraction des rayons X et microscopie à force atomique, de films minces de différentes épaisseurs, a révélé l’existence d’une phase ‘‘couche mince’’ à partir de leur interface substrat/composé et sur une épaisseur d’environ 30 nm. Au-delà de cette épaisseur, la phase en volume domine l’organisation supramoléculaire de chaque film. Aucune phase similaire (à la phase couche mince) n’a, par contre, été détectée à leur interface air/composé. Deux températures d’isotropisation ont donc été observées à 106°C pour la phase couche mince et à 90°C pour la phase en volume. Enfin, le phénomène de pré-transition de phase à l’interface air/composé de films épais de dihexylterthiophène et de dioctylterthiophène, a été étudié par ellipsométrie. Cette technique nous a permis d’observer la formation progressive d’une couche anisotrope à l’interface air/composé de chaque film quelques degrés au dessus de leur température de transition de phase isotrope/smectique. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente par couche smectique lorsque la température décroit vers la température de transition de phase isotrope/smectique. À l’approche de cette température de transition, nous avons constaté que chaque épaisseur diverge impliquant un mouillage complet de leur interface air/composé. L’épaisseur de chaque couche anisotrope augmente tout d’abord de manière logarithmique ; puis à l’approche de la température de transition, cette augmentation suit une loi de puissance.

Cette thèse décrit dans un premier temps la synthèse entièrement régiosélective de phtalocyanines tétra-(endo-alcoxy)-fonctionnalisées puis la formation de leurs complexes avec des ions métalliques. Dans un second temps sont étudiées leurs propriétés magnétiques, l'induction de mésophases colonnaires dans des gammes de températures convenables et avec des tailles modérées de substituants, ainsi que leur utilisation dans des diodes organiques. L'approche synthétique à suivre est la cyclo-tétramérisation de 3-(2-alkylalcoxy)-phtalonitriles suivie de la coordination d'un ion métallique. La symétrisation des chaînes aliphatiques dans le précurseur 3-alcoxy-phtalonitrile, en allant de 2 butyloctyl à 2-pentylheptyl, maintient la régiosélectivité et le mésomorphisme, tandis que les courtes chaînes 2-butylhexyl mènent à la formation d'un mélange de phtalocyanines régioisomères et à une plus grande tentance à la crystallisation. La combinaison de températures de clarification raisonnables avec un empilement colonnaire à température ambiante et avec une proportion assez importante de centres conjurés au sein de la masse moléculaire rend les deux premières séries de matériaux, c'est-à-dire MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentiellement utiles comme transporteurs de charges uniformément orientables dans des dispositifs électroniques organiques. Nous démontrons que ces matériaux phtalocyanines tétra-α-alcoxy-substitués, représentés par H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 et CuPc(OCH2CHBuHex)4, mènent à des performances originales des dispositifs quand ils sont utilisés comme couche active organique dans des structures simples de diode ITO/PEDOT :PSS/PC/Al. Un redressement prononcé du courant est obtenu dans des diodes malgré l’alignement planaire prépondérant des colonnes dans les couches. Le ligand Pc tétra-α-alcoxy-substitué très soluble donne des molécules-aimants mononucléaires originales par coordination avec MnIII et DyIII. Remarquablement, l’isomère de symétrie C4h du complexe sandwich octa-alcoxy se forme sélectivement grâce aux subsistants encombrants sur les deux cycles Pc. / This thesis describes the fully regioselective synthesis of symmetric all-endo tetra-alkoxy-functionalized phthalocyanines and their metal ion complexes accompanied by induction of columnar mesophases in convenient temperature ranges at moderate substituent sizes, as well as their use in organic diodes and the study of their magnetic properties. The synthetic approach to follow is lithium-induced macrocyclization of 3-(2-alkylalkoxy)-phthalonitriles prior to transition meatl ion insertion. Symmetrization of the aliphatic chains in the 3-alkoxy-phthalonitrile precursor from 2-butylocytyl to 2-pentylheptyl maintains both the regioisomeric mixture during the cyclo-tetramerization and to a somewhat greater tendency to crystallization. The combination of attainable clearing temperatures with room temperature columnar stacking and with a relatively high content of conjugated core within the molecular mass makes the first two series of materials, i.e. MPc(OCH2CHBuHex)4, and MPc(OCH2CHPent2)4, potentially useful as uniformly orientable charge transposters in organic electronic devices. We establish that these tetra-α-alkoxy substituted phthalocyanine materials, as exemplified with H2Pc(OCH2CHBuHex)4, NiPc(OCH2CHBuHex)4 and CuPc(OCH2CHBuHex)4, lead to original device performances when applied as an active organic layer in simple ITO/PEDOT:PSS/PC/Al diode structures. A pronounced current rectification of the diodes is obtained despite the preponderantly planar alignment of the columns in the films. The highly soluble tetra-α-alkoxy-substituted Pc ligand, when combined with MnIII and DyIII, gives rise to original mononuclear single molecule magnets. Remarkably, the C4h-symmetric isomer of the octa-alkoxy double decker complex is formed selectively due of presence of the bulky substituents on both Pc rings.

L’objectif de cette thèse a consisté à étudier in vitro des phénomènes d’auto-assemblage de molécules de collagène de type I natif, dénaturé ou modifié. Dans une première partie, nous avons analysé des solutions denses en milieu acide de collagène I et de gélatine A par microscopie à lumière polarisée et microscopie SHG résolue en polarisation (P-SHG). Nous avons ainsi mis en évidence la première mésophase obtenue à partir de gélatine. Nous avons ensuite étudié l’impact de la gélatine sur des mésophases en contre-plaqué de collagène I et montré que le collagène pouvait être subtilisé par la gélatine à hauteur de 20% sans en affecter la formation des phases en contre-plaqué. Les matrices collagène/gélatine obtenues après fibrillogenèse ont été caractérisées à différentes échelles en ayant recours à la calorimétrie différentielle (DSC), à la microscopie électronique à transmission (MET), au P-SHG et l’imagerie par résonnance magnétique (IRM). Nous avons montré que ces matrices présentent une structuration hiérarchique de type fractal et que la gélatine stabilise le collagène.Dans la seconde partie, nous nous sommes intéressés aux propriétés d’auto-assemblage de molécules de collagène I modifié avec de la rifamycine SV pour la synthèse de gels à délivrance contrôlée. Nous avons utilisé différents modes d’assemblage afin d’arriver à notre but et avons caractériser les propriétés chimiques, rhéologiques et antibiotiques des gels obtenues. Pour mieux comprendre le système, nous avons étudié la structure des assemblages de collagène modifié au sein d’un système dilué à l’aide du cryo-MET et de la microscopie à force atomique couplé à la spectroscopie infrarouge (AFMIR). / The object of this thesis was to study the in vitro self-assembly phenomena of native, denatured or modified collagen type I.In the first part, we analysed dense solutions of collagen I and gelatin A (in acidic medium) by polarized light microscopy and polarization resolved SHG microscopy (P-SHG). We have thus observed the first mesophase obtained from gelatin. We then studied the impact of gelatin on collagen I plywood mesophases and showed that collagen could be replaced by gelatin up to 20% without affecting the formation of the plywood phases.Collagen/gelatin matrices obtained after fibrillogenesis were characterized at different scales by using Differential Scanning Calorimetry (DSC), Transmission Electron Microscopy (TEM), P-SHG and Magnetic Resonance Imaging (MRI). We showed that these matrices have a hierarchical structure of fractal type and that gelatin stabilizes collagen.In the second part, we studied the self-assembly of collagen I modified with rifamycin SV for the synthesis of controlled delivery gels.We used different methods of assembly in order to reach our goal and we characterized the chemical, rheological and antibiotic properties of the obtained gels. To better understand the system, we studied the structure of modified collagen assemblies in a diluted systems with cryo-TEM and atomic force microscopy coupled with infrared spectroscopy (AFMIR).

L'objectif du projet est la synthèse d'une cornée artificielle biocompatible à base de collagène de type I extrait et purifié à partir de tendons de queues de rats. La synthèse utilise les propriétés mésogènes (cristal-liquides) de la molécule de collagène ainsi qu'une transition sol-gel mimant l'étape de fibrillogenèse qui se déroule in vivo. Des solutions acides de collagène (500 mM en acide acétique) sont dyalisées contre des solutions de diverses concentrations en acide acétique et en acide chlorhydrique puis concentrées jusqu'à 90 mg/mL. Les phases cristal-liquides données par les différentes conditions physico-chimiques sont analysées par microscopie à lumière polarisée et par génération de seconde harmonique. L'une des conditions permet d’obtenir une phase dite en contreplaqué, ce qui est l’organisation des lamelles de fibrilles de collagène dans la cornée.Analysée par microscopie électronique à transmission, la structure des matrices obtenues après fibrillogénèse présente des domaines en contreplaqué indiquant une conservation et une stabilisation de l’organisation cristal-liquide d'origine. L’organisation obtenue est proche de celle du stroma cornéen. Par une optimisation des conditions physico-chimiques, les matrices synthétisées présentent une transparence proche de 90 % et possèdent de bonnes propriétés mécaniques avec un module d’Young proche de 1 MPa. Des cultures cellulaires effectuées sur les matrices transparentes montrent qu’elles sont un très bon support pour la culture de cellules cornéennes, en particulier des cellules épithéliales. Tous ses résultats confortent la méthode utilisée et les essais in vivo constituent l’étape suivante. / In view to generate artificial corneas, dense transparent collagen type-I scaffolds were synthesized exploiting the intrinsic liquid crystals properties of collagen molecules. 3 mg/mL collagen solutions in 500 mM acetic acid were dialyzed against a solution of precise concentrations in acetic and hydrochloric acid. When concentrated, solution provided a liquid-crystal organization resembling plywood, which is the organization of the collagen fibrils in the cornea. This was verified by polarized light and second harmonic generation microscopy experiments. In parallel these collagen solutions were also concentrated by centrifugation-filtration up to 90 mg/mL. The concentrated solutions were pressed into cornea-like shape and submitted to ammonia vapor in order to induce the fibrillogenesis of collagen. The result is a transparent dense fibrillated collagen matrix (transparency 90 %). Transmission electron microscopy revealed that fibrils kept the organization of the concentrated solution. Using a custom made device, mechanical tests showed that the Young modulus reached 900kPa. Human donor limbal explants were sewed on top of the scaffolds and cultured for 14 days. Optical microscopy and immunocytochemical analysis showed the development of an epithelium with characteristics of corneal epithelial cells. Preliminary experiments showed that keratocytes could be successfully inserted during the synthesis process. Thus, the results show the viability of the process of fabrication, and the following step is the in vivo experiment.