Ce travail est une étude des effets de confinement sur les propriétés d'un cristal liquide thermotrope (8CB). L'emploi de la forme colonnaire du silicium poreux ainsi que les membranes d'alumine poreuse a permis d'introduire un confinement suivant une direction préférentielle. Nous avons montré par microscopie électronique à balayage que ces deux matériaux poreux présentent une organisation fortement unidirectionnelle de l'ensemble des nanopores (diamètre moyen : 30 nm, longueur 30 μm). Le silicium poreux montre d'autre part une morphologie particulièrement désordonnée de la paroi interne des pores qui a permis d'induire des effets de champ aléatoire sur le système confiné. <br />Le polymorphisme et le diagramme de phases du 8CB confiné ont été étudiés par calorimétrie à balayage (DSC), diffusion Raman et par diffraction de neutrons. La séquence de phase du 8CB confiné dans les alumines poreuses reste identique à celle du 8CB massif avec toutefois l'existence d'une phase cristalline métastable à basses températures. Le 8CB confiné dans le silicium poreux montre un comportement très différent. La présence de désordre aléatoire gelé dans les nanopores empêche la transition N-SmA et laisse place à une mise en ordre progressive d'une phase smectique dont l'ordre n'est plus qu'à courte portée. A plus basses températures, le système cristallise dans diverses phases métastables dont l'existence n'a pu être mis en évidence qu'en condition de confinement. <br />L'ordre orientationnel des phases confinées a pu être décrit par diffusion Raman et par ellipsométrie spectroscopique. Ces deux techniques nous ont permis de mettre en évidence le fort couplage entre l'anisotropie des phases du cristal liquide et la géométrie 1D des nanocanaux.<br />En dernier lieu, nous discutons de la dynamique du 8CB pur et confiné dans le silicium poreux déterminé par la diffusion quasiélastique de neutrons. En situation de confinement, la mobilité des molécules est particulièrement ralentie dès le domaine en température où le 8CB en volume est en phase isotrope, soulignant la profonde perturbation de la dynamique des couches interfaciales.

Le remplacement des électrolytes liquides conventionnels des batteries lithium-ion est un enjeu majeur pour améliorer leurs performances et leur sécurité. Dans ce contexte, ce travail de thèse est focalisé sur la synthèse d’une nouvelle classe d’électrolytes solides organiques : les cristaux liquides ioniques thermotropiques, ainsi que la caractérisation multi-échelle des nanostructures obtenues et du transport ionique. Tout d’abord, nous présentons les structures chimiques choisies pour créer des assemblages de molécules cristal liquide à conduction « single-ion ». Ensuite, nous détaillons l’étude structurale et fonctionnelle, qui a permis d’établir l’organisation supramoléculaire sous forme de phase colonnaire avec des canaux de conduction ionique nanométriques. Des conductivités pouvant atteindre 10-4 S.cm-1 à 70°C ont été obtenues. La dynamique des ions au sein de ces électrolytes a été étudiée à l’échelle moléculaire et nous avons mis en évidence un mécanisme de conduction par saut. La polymérisation des cristaux liquides ioniques pourrait permettre le développement d’électrolytes polymères de type single-ion pour les batteries. / One major issue towards large-scale application of lithium-based batteries concerns their safety which is directly related to the nature of the electrolyte. Solid electrolytes are at present considered as a promising approach to avoid the risks related to the commonly employed liquids. Herein we report the synthesis and the characterization of a promising class of electrolytes: Thermotropic Ionic Liquid Crystals (TILCs). We describe the design and the synthesis of new self-assembled single-ion materials in function of their chemical architecture. We performed a systematic structural and functional properties study, demonstrating the crystal-liquid properties as well as the supramolecular organization into columnar phases. One of the most promising TILC shows a conductivity of 10-4 S.cm-1 at 70°C. The ion dynamics was probed at molecular scale to establish the main features of hopping conduction mechanism. Further polymerization of the TILCs could be applied to develop high performance single-ion polymer electrolytes for Li-ion batteries.

L'essentiel de ce travail est l'étude de l'étalement de nano-gouttes smectiques sur un substrat de silicium rendu hydrophile par oxydation sous UV-ozone. De nombreuses expériences ont été menées à l'aide la récente technique SEEC (surface-enhanced ellipsometric contrast) qui permet la visualisation directe et en temps réel de couches moléculaires sur les surfaces. Cette technique offre couramment une résolution verticale supérieure à 0,1 nm. Un des cristaux liquides les plus utilisés dans ce travail est le 4’-n-Octyl-4-cyanobiphényle (8CB). Les expérimentations ont été conduites dans une gamme de température comprise entre 21,5°C et 33,5°C, dans cet intervalle de température le 8CB est en mésophase smectique.La dernière étape de l'étalement d'une gouttelette stratifiée dans le cas d'un mouillage impair est l'évolution à partir d'une tricouche vers une monocouche, par la disparition de la dernière bicouche dans la pile. Nous parlons de mouillage impair lorsque les milieux extérieurs sont hydrophile-hydrophobes (comme c'est le cas de nos mesures avec un substrathydrophile et un milieu extérieur (l'air) hydrophobe) et de mouillage pair lorsque les milieux extérieurs sont soit tous les deux hydrophiles soit tous les deux hydrophobes. Nous avons étudié le mouillage impair dans le cas des cristaux liquides smectiques 8CB sur une surface hydrophile. Le recul de la dernière bicouche est accompagné, lorsque la température est plus élevée de plusieurs degrés de celle de la transition Solide/Smectique A, par la formation de nucléations, qui apparaissent préférentiellement dans la partie extérieure de la bicouche. Sinon (lorsque l'on est près de la température de transition) on observe une rétraction de la bicouche sans nucléation. Les données expérimentales ne sont pas conformes à la seule théorie disponible (modèle de P.G. de Gennes et A.M. Cazabat), qui couvre les liquides faiblement stratifiés. Unnouveau modèle est proposé, en accord remarquable avec les expériences. Dans ce modèle le mécanisme de propagation semble être un processus quasi-statique gouverné par les interactions liquide/solide, la pression de Laplace à deux dimensions, et la distinction entre les coefficients de perméabilité de bord et de surface. Ce modèle permet de mieux expliquer nos résultat expérimentaux. De l'analyse des observations expérimentales en temps réel dans le cas de la formation de pores (nucléation), nous démontrons que les lignes de dislocation des boucles qui forment les frontières des pores ne sont pas situés à la même hauteur dans l'empilement des trois couches que les lignes de dislocation qui bordent la bicouche. En outre, une analyse minutieuse de nos résultats en utilisant une approche théorique récemment développée pour expliquer l'étalement de nano-gouttes de cristal liquide smectique suggère fortement que la nucléation des pores est déclenchée par la différence des potentiels chimiques entre les couches adjacentes, ce qui contraste avec le schéma classique où la nucléation est attribuée à la tension latérale le long des couches. Nous avons aussi imaginé un modèle de formation de pré-pores pour expliquer la perméation dans les strates adjacentes d'un liquide smectique. Enfin, une étude toujours en cours porte sur le nucléation hétérogène. Nous forçons une nucléation centrale et étudions son évolution. La tricouche est alors un anneau avec un rayon intérieur croissant et un rayons extérieur décroissant. Le système évolue jusqu'à la disparition totale de la tricouche. Notre modèle propose une solution qui est encore en cours de test. Letravail est ouvert et de nombreuses questions attendent leurs réponses... / The aim of this work is the study of the spread of nanodrops smectic on a silicon substrate made hydrophilic by oxidation under UV-ozone. Many experiments have been conducted using the recent SEEC technique (Surface-enhanced ellipsometric contrast) that allows direct visualization and real-time of molecular layers on surfaces. This technique provides a common vertical resolution greater than 0.1 nm. One of the most used liquid crystals in this work is the 4'-n-octyl-4-cyanobiphenyl (8CB). The experiments were conducted in a temperature range between 21.5 ° C and 33.5 ° C, in this temperature range the 8CB is in smectic mesophase. The last stage of the spreading of a droplet stratified in the case of an odd wetting is changing from a three-layer to a monolayer, that is, vanishing of the last bilayer in the stack. We talk about odd wetting when external environments are hydrophilic-hydrophobic (as is the case of our measurements with a hydrophilic substrate and an external medium (air) hydrophobie) and wetting even when external environments are either all two hydrophilic or bath hydrophobie. We studied the spreading in the case of smectic liquid crystals 8CB on a hydrophilic surface (odd wetting). Receding of the last bilayer is accompanied by formation of pores in it, which appear in the outer part of it, when the temperature is several degrees higher than that of the transition Solid / Smectic A. Otherwise (when it is near the transition temperature) there is a retraction of the bilayer without nucleation. The experimental data are consistent with the only available theory (PG de Gennes model and AM Cazabat) covering weakly stratified fluids. A new model is proposed in remarkable agreement with the experiments. In this model the propagation mechanism appear�� to be a quasi-static process governed by the interactions liquid / solid, the Laplace pressure in two dimensions, and the distinction between the coefficients of permeability of edge and surface. This model helps to explain our experimental results. Analysis of experimental observations in real time in the case of pore formation (nucleation), we demonstrate that the dislocation lines of the loops which form the pore boundaries are not located at the same height, in the stack of three layers, that dislocation lines bordering the bilayer. In addition, a careful analysis of our results using a recently developed theoretical approach to explain the spread of nana-drops of smectic liquid crystal strongly suggests that the pore nucleation is activated by the difference in chemical potential between adjacent layers, which contrasts with the conventional scheme in which nucleation is assigned to the lateral tension along the layers. We also imagined a pre-pore formation model to explain permeation in adjacent layers of a smectic liquid. Finally, still current study focuses on the heterogeneous nucleation. We force a central nucleation and study its evolution. The trilayer is then a ring with an increasing inner radius and an outer radius decreasing. The system evolvesuntil the complete disappearance of the three-layer. Our model offers a solution that is still being tested. The work is open and many questions awaiting answers ...

Le monde biologique est rempli de mystères. La compréhension de nombreux processus biologiques extrêmement complexes est grandement améliorée par la combinaison d’approches empruntées à différentes disciplines telles que la chimie et plus récemment la physique. La physique utilise des outils expérimentaux tels que les pinces optiques et les microscopies optique et électronique pour explorer les mécanismes à l’échelle microscopique se déroulant dans la cellule. La connaissance de la nature des interactions entre biomolécules et la possibilité de traduire ces interactions en équations ont permis à la physique de construire des modèles simples mais contenant les ingrédients suffisants à la description d’un mécanisme spécifique. La simulation numérique de tels modèles permet d’améliorer notre compréhension de la relation entre les mécanismes pertinents à l’échelle moléculaire et les observations expérimentales de phénomènes biologiques. / The biological world is full of mysteries. The understanding of many extremely complex biological processes is greatly improved by the combination of approaches borrowed from different disciplines such as chemistry and more recently physics. Physics uses experimental tools such as optical tweezers and optical and electron microscopes to explore the microscopic mechanisms taking place in the cell. Knowledge of the nature of the interactions between biomolecules and the possibility of translating these interactions into equations allowed physics to construct models that are simple, but contain the ingredients sufficient to describe a specific mechanism. The numerical simulation of such models improves our understanding of the relationship between relevant molecular-scale mechanisms and experimental observations of biological phenomena. The structural organization of biomolecular complexes is a process that involves various scales of length and time.

Ce travail de thèse consiste en l'étude détaillée des conséquences matérielles et ondulatoires de l'application d'un faisceau laser sur l'orientation d'un film de cristal liquide nématique dans un cadre bien particulier, dénommé la réorientation optique "topologique". Cela correspond en pratique à une situation où la lumière donne naissance à un défaut d'orientation pour le champ de directeur, dont la nature dépend des caractéristiques du champ lumineux excitateur (polarisation, phase, intensité). Après avoir introduit la notion de réorientation optique topologique, identifié et discuté les conditions expérimentales permettant son apparition, le rôle de l'état de polarisation est étudié. Le cas d'un faisceau singulier, structuré en phase ou en polarisation, est ensuite traité. Enfin, la mise en évidence de nouveaux effets nonlinéaires, statique et dynamique, est démontrée.

Th.--Sci.--Bordeaux, 1983. N°: 764.

Ces travaux de thèse ont porté sur des matériaux constitués de dispersions de particules colloïdales nanométriques, issues d'un matériau ferroélectrique, dans un cristal liquide chiral à phase smectique ferroélectrique. Ils ont pour but d'étudier les effets occasionnés par ces dispersions sur les propriétés du nanocolloïde, notamment celles liées à leur ferroélectricité. Cette étude a montré que les comportements mésomorphes et ferroélectriques de ces matériaux sont conservés. Une baisse de polarisation spontanée ainsi qu'un recul des températures des transitions ont été mis en évidence pour des faibles concentrations en NPs. Une "transition" de ces comportements a été observée pour une concentration critique au-delà de laquelle les particules s'agrègent pour former des amas au sein du milieu cristal liquide. Nous nous sommes intéressés ensuite à deux modes de relaxation diélectriques. Le premier lié aux mouvements de distorsions de l'hélice dans la phase ferroélectrique, le second aux mouvements de compression des couches smectiques de part et d'autre de la transition ferroélectrique-paraélectrique. Les comportements observés semblent être gouvernés par les modifications des propriétés visco-élastiques des nanocolloïdes, occasionnés par l'intercalation des nanoparticules entre les couches smectiques. / The present thesis work concerns materials made of dispersions of nanometric colloidal particles, from a bulk ferroelectric material, dispersed within a chiral smectic phase of a ferroelectric liquid crystal. The goal of this work is to study the effect of the dispersed nanoparticles over the nanocolloïd properties, specially the ones related to ferroelectricity. This study showed no change over mesomorphic and ferroelectric behavior of the materials. A decrease in spontaneous polarization and phase transition temperatures was found for low nanoparticle concentrations. A "transition" of these behaviors was observed for a critical concentration, beyond which, nanoparticles aggregate and form clusters inside the liquid crystal matrix. Afterwards, we have studied two dielectric relaxation modes. The first one related to distorsions of the helix in the ferroelectric phase and the second one to the compression movements of the smectic layers around the ferroelectric-paralectric transition. The observed behaviors seem to be due to modifications of the visco-elastic properties of nanocolloids, produced by intercalation of nanoparticles between the smectic layers.

Mon travail au sein de l'équipe Chimie du Solide et Matériaux (CSM) à l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes a porté sur la synthèse et la caractérisation de nouveaux composés hybrides à clusters, en particulier des clustomésogènes. Depuis leur publication en 2010, les clustomésogènes représentent une nouvelle famille de cristaux liquides, combinant les propriétés physiques des clusters, en particulier la luminescence, avec les propriétés de mise en forme et d'organisation des cristaux liquides. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la synthèse, aux études de luminescence, d'oxydo-réduction et aux calculs DFT d'un nouveau composé à clusters, K4[Re6Sei8(N3)a6]·4H2O, précurseur de briques moléculaires pour l'élaboration de nanomatériaux hybrides. La deuxième partie porte sur la synthèse et l'étude de trois clustomésogènes (CL3, CL6 et CL9) présentant différentes densités en unités mésogéniques grâce à la modulation d'un espaceur entre le coeur inorganique et l'unité mésogénique. LC3, LC6 et LC9 possèdent respectivement une chaine aliphatique de 3, 6 et 9 carbones entre le cluster et les unités mésogéniques de type cyanobiphényls. Finalement, une prospective de simulation par dynamique moléculaire a été menée dans le but de comprendre les interactions entre ces macromolécules cristal-liquides, les clustomésogènes, afin de comprendre et prévoir les processus d'auto-assemblage de ces composés hybrides. Ce travail est une première étape pour le développement futur de clustomésogènes de structures contrôlées pour des applications dans les domaines de l'affichage et de l'éclairage. / My work took place in the material and solid chemistry team (CSM) from the institute of chemical Sciences of Rennes. It dealt with the synthesis and characterisation of new hybrid compounds : the clustomesogens, which generate luminescent properties assigned to the cluster and self-organisation from liquid-crystal material. The first chapter describes the state of art of the cluster chemistry and the basic knowledge to understand liquid-crystal and in particular clustomesogen material. The second chapter describes the synthesis, characterisation, luminescence and redox analysis and finally DFT calculations of a new inorganic cluster compound K4[Re6Sei8(N3)a6]·4H2O, precursor of molecular building block for the development of hybrid materials. The third chapter deals with the synthesis and study of three specific clustomesogens. Differing by the density in mesogenic units around the cluster core, the compound LC3, LC6 and LC9 have respectively an aliphatic chain of 3, 6 and 9 carbons between the cluster and the mesogenic cyanobiphenyl units. The fourth chapter presents a prospective of molecular dynamic simulations in order to understand the interaction between the clustomesogen supermolecular systems and anticipate the selfarrangement processes. This work is a first step for the future development of new and specific building blocks based on clustomesogens for applications in the field of display or lighting.

Dans ce travail nous avons élaboré des matériaux ferroélectriques Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) de tailles de plus en plus réduites : céramiques, couches minces et nanoparticules pour des applications en microélectronique. Des matériaux composites constitués de nanoparticules de BST dispersées dans un cristal liquide ont également été réalisés. Le caractère ferroélectrique des films BST a été mis en évidence par des mesures des cycles d'hystérésis électriques. Les meilleures propriétés électriques ont été obtenues avec un recuit à 950 °C pendant 15 mn. Les analyses physico-chimiques sur les nanopoudres BST indiquent que la température optimale de calcination est de 900 °C. La taille des grains obtenue, entre 30 et 100 nm. Les caractérisations par diffraction de rayons X des nanopoudres montrent une structure quadratique à l'ambiante donc la possibilité d'un caractère ferroélectrique de celles-ci. La synthèse de céramiques BST par voie sol-gel et frittées à différentes températures a montré que la taille des grains dépend directement de la température de frittage et s'avère être un paramètre clé influençant la réponse diélectrique du matériau. Les céramiques BST élaborées par la méthode solide-solide permettent d'obtenir une taille de grains supérieure et en conséquence des valeurs de permittivité diélectrique plus élevées. L'étude comparative des propriétés diélectriques du cristal liquide seul et du mélange nanoparticules BST-cristal liquide a confirmé l'influence des nanoparticules BST sur l'orientation des molécules du cristal liquide. La confrontation des résultats expérimentaux aux lois de mélanges a permis l'estimation de la permittivité diélectrique des nanoparticules de BST. / In this work a ferroelectrics Ba0,9Sr0,1TiO3 (BST) ceramics, thin layers and nanoparticles were elaborated in order to obtain suitable materials for microelectronics. A mixture of BST nanoparticles dispersed in a liquid crystal was also performed. The ferrolectric nature of BST films has been demonstrated by measurements of the electrical hysteresis cycles. The best electrical properties were obtained with annealing at 950 °C for 15 min. The physico-chemical analyzes of BST nanapowders indicate that the optimum calcination temperature is at 900 °C. The grain size obtained is between 30 and 100 nm. The characterizations of nanapowders with X-Ray Diffraction show a tetragonal structure at room temperature therefore the possibility of a ferroelectric character. The ceramics synthesized by sol-gel method and sintered at different temperatures showed that the grain size depends directly on the sintering temperature and proves to be a key parameter influencing the dielectric response of the material. The BST ceramics prepared by solid-solid method used to get a size larger grain and consequently a higher value of dielectric permittivity. The comparative study of the dielectric properties of the liquid crystal single and the mixture "BST nanoparticles- liquid crystal" confirmed the influence of nanoparticles on the orientation of liquid crystal molecules. The comparison of experimental results with the mixtures laws allowed the estimation of the dielcectric permittivity of BST nanoparticles.

Développer des méthodes efficaces pour mettre en forme les matériaux moléculaires magnétiques demeure un enjeu majeur et représente une étape essentielle en vue de possible applications. A cet égard, l’élaboration d’hybrides magnétiques présentant des propriétés de cristaux-liquides ou des systèmes solubles apparait comme une approche prometteuse. Ce travail de thèse a été axé sur la conception, la synthèse et la caractérisation de nouveaux hybrides basé sur des molécule-aimants (SMMs), des complexes à conversion de spin (SCO) et systèmes à transfert d'électrons (ET). Le chapitre I contient des informations générales et concepts théoriques sur ces trois classes de complexes magnétiques (SMM, SCO et ET) ainsi qu’un aperçu bibliographique sur les hybrides magnétiques connus. Le chapitre II est axé sur nos travaux de fonctionnalisation de molécules-aimants basés sur le complexe Mn12, en vue d’obtenir des phases cristaux-liquides. Dans le chapitre III, l’étude d’une série de complexes à conversion de spin de type Fe(II)-pyridylbenzohydrazone au sein de phases cristallines ou de phases molles est décrite. Le chapitre IV est dédié à l’étude de complexes tetra nucléaire a pont cyanure de type {Fe2M2} (M = Co2+, Ni2+),qui sont connus pour présenter des propriétés de transfert de charge ou SMM avec l’ion Co(II) etNi(II), respectivement. Dans ces trois chapitres expérimentaux, l’influence de la fonctionnalisation des ligands sur l’auto-organisation et les propriétés thermiques et magnétiques des matériaux résultants est discutée en détail. / Developing efficient methods to process molecular magnetic materials remains a considerable challenge and constitutes one of the critical steps toward possible applications. In this scope, the development magnetic hybrids featuring liquid crystal properties or improved solubility appears as a promising approach. This thesis work aimed to design, synthetize and characterize new hybridmaterials based on the single-molecule magnets (SMMs), spin crossover (SCO) and electrontransfer (ET) complexes. Chapter I contains general information and theoretical concepts on these three classes of magnetic complexes (SMMs, SCO and ET complexes), followed by a bibliographicsurvey on hybrid magnetic materials. Chapter II, rational is focused on the functionalization ofMn12-based SMM towards liquid crystalline phases. In Chapter III, a series of pyridylbenzohydrazone-based Fe(II) SCO complexes is investigated in both crystalline and soft matter phase. Chapter IV is dedicated to the study of cyanido-bridged {Fe2M2} molecular squares(M = Co(II), Ni(II)), which are known to exhibit SMM and thermally- or photo induced ET,respectively with Co(II) and Ni(II). In these three experimental chapters, the influence of ligand functionalization on self-organization, thermal and magnetic properties of the resulting materials is discussed in detail.