Ma thèse porte sur l’étude par simulations numériques à l’échelle atomique de l’adsorption de molécules uniques et d’auto-assemblages moléculaires sur la surface de silicium Si(111) dopée bore notée Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Après un premier chapitre de présentation des méthodes de calcul, puis un chapitre consacré à la surface Si(111)-B, la thèse se divise en deux grandes parties : l’une concernant l’adsorption de molécules uniques et l’autre consacrée à l’adsorption de tapis moléculaire.La première partie concerne l’adsorption de molécules uniques sur la surface de Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. Nous avons plus particulièrement étudié trois molécules présentant des mécanismes d’adsorption différents : la molécule de pyridile-azobenzène, une molécule de la famille des porphyrines (Cu-TBPP) et deux molécules appartenant à la famille des phtalocyanines (H2Pc et CuPc). Dans chaque étude, nous avons effectué une étude énergétique, structurale et électronique. Dans la plupart des cas, nous avons complété l’étude par un calcul d’image STM pour comparer avec les résultats expérimentaux. A partir de cette étude, nous avons montré que les molécules interagissent différemment avec la surface via des interactions électrostatiques, des liaisons datives, des liaisons ioniques et un mécanisme de cycloaddition. La deuxième partie de la thèse est dédiée à l’étude de l’auto-assemblage de molécules organiques sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30°-B. L’auto-assemblage moléculaire est une technique permettant la fabrication d’architectures hautement organisées à l’échelle atomique. Nous avons étudié trois molécules différentes formant un auto-assemblage sur la surface de Si(111)-B : 1,3,5-tri(4-bromophényle benzène) notée TBB, 1,3,5-tri(4-iodophényle benzène) notée TIB et 1,3,5-triphenylbenzene notée THB. Comme la formation d’un réseau auto-organisé est la conséquence d’un équilibre entre les interactions molécule-molécule et molécules-substrat, nous avons évalué les énergies d’interaction mises en jeu en utilisant différentes approximations (LDA, GGA et GGA+D). Nous avons étudié, ensuite, les propriétés électroniques de ces assemblages par le calcul des densités d’états projetées, de la différence de la densité de charge, du Laplacien de la charge ou de la fonction ELF. Afin de comparer nos résultats avec les résultats expérimentaux, nous avons effectué un calcul d’image STM en utilisant deux approches : l’approche de Tersoff-Hamann et l’approche multidiffusion proposée par le code bSKAN. Dans une dernière étape, nous avons étudié la recroissance de molécules de fullerène C60 sur le réseau auto-organisé de molécules de TBB déposées sur la surface Si(111) (√(3 ) x√3)R30° -B. Nous avons effectué une étude énergétique des molécules de C60 qui se déposent préférentiellement dans les nanopores de forme hexagonale en accord avec les expériences STM. / My thesis presents the study of the adsorption of single molecules and molecular self-assembly, by numerical simulations at the atomic scale, on a boron doped silicon surface denoted Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. After presenting the calculation methods and describing the surface model, this thesis is made of two parts: the first one is about the adsorption of single molecules and the second one is devoted to the formation of supramolecular network. In the first part, I studied the adsorption of single molecules on the silicon surface doped boron Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B. I have investigated the adsorption mechanisms of three different molecules: a molecule of pyridyl-azobenzene, a molecule of the family of porphyrin (Cu-TBBP) and two molecules which belong to the family of phtalocyanine (H2Pc and CuPc). For every molecule, I conducted energetic, structural and electronic studies. In most of the cases, I completed this work by calculating STM images in order to compare with experimental results. The second part of this thesis deals with the study of self assembly of organic molecules on the surface of Si(111)(√(3 ) x√3)R30°-B. Molecular self assembly is a technique which allows the formation of highly organized architectures at the atomic scale. I have studied three different molecules forming self assembly on the surface of Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B : 1,3,5-tri(4-bromophenyl benzene) denoted TBB, 1,3,5-tri(4-iodophenyle benzene) denoted TIB et 1,3,5-triphenylbenzene denoted THB. As the formation of a self organized network is a result of equilibrium between molecule-molecule interaction and molecule-substrate one, I have evaluated the interaction energies by using different approximations (LDA, GGA and GGA+D). Then, I have studied the electronic properties of these assemblies by calculating the projected density of states, the charge difference and the Laplacien of the charge or the ELF function (Electronic Localization Function). In order to compare our results with experimental ones, STM images calculations were performed by using two different approaches: the approach of Tersoff-Hamann and the multi-scattering approach proposed by bSKAN code. Finally, I have studied the growth of C60 molecules on the self organized network formed by the TBB molecules deposited on the Si (111)(√(3 ) x√3)R30°-B surface. The energetic study shows that C60 molecules are adsorbed preferentially in the hexagonal nanopores in agreement with the STM observations.

A number of nanomachines that cooperatively communicate and share information in order to achieve specific tasks is envisioned as a nanonetwork. Due to size and capabilities of nanomachines, the traditional communication paradigms cannot be used for nanonetworks in which network nodes may be composed of just several atoms or molecules and scale on the orders of few nanometers. Instead, the molecular communication is a promising solution approach for nanoscale communication paradigm. However, molecular communication must be thoroughly investigated to realize the nanoscale communication and nanonetworks for many envisioned applications such as nanoscale body area networks, nanoscale molecular computers. In this thesis, a simulation framework (NanoSim) for nanoscale molecular communication networks is presented. The objective of the framework is to provide a simulation experimental tool in order to create a better understanding of nanonetworks and facilitate the development of new communication techniques and validation of theoretical results. The NanoSim framework is built on top of core components of widely used network simulator (ns-2). It incorporates the simulation modules for various nanoscale communication paradigms based on diffusive molecular, motor-based and gap junction-based molecular communication channels. The details of NanoSim are discussed and some functional scenarios are defined to validate NanoSim. In addition to this, the numerical analyses of these functional scenarios and the experimental results for them are presented. The validation of NanoSim is done by comparing these experimental and numerical results.

Une méthode permettant de caractériser l’ensemble du métabolome secondaire de moisissures a été appliquée à la caractérisation des métabolomes de Penicillium nordicum, Penicillium verrucosum et Fusarium graminearum. Le substrat représentant l’unique source de carbone et d’azote des moisissures, chacun des champignons ont été mis en culture sur trois types de grains de blé: (i) grains naturels, (ii) grains marqués à 97% de 13C, et (iii) grains marqués à 53% 13C et 97% de 15N. Les extraits ont été analysés par HRMS. Les métabolites secondaires ont été spécifiquement détectés et leurs formules brutes ont été caractérisées. La caractérisation de nouveaux métabolites secondaires a ensuite été assistées par la génération de réseaux moléculaires de similarités MS/MS. L’étude de P. verrucosum et P. nordicum a permis de détecter 98 et 92 métabolites secondaires respectivement. Parmi eux, 80% étaient inconnus. La génération de réseaux moléculaires a permis de mettre en évidence un groupe de 25 composés se fragmentant de manière similaire. Seize de ces composés ont été identifiés comme étant des dérivés de fungisporines, des métabolites suspectés d’intervenir dans la croissance aérienne des champignons. Des analyses structurales ont permis de caractériser de nouveaux composés potentiellement impliqués dans l’infestation des denrées alimentaires. Le marquage du métabolome de F. graminearum par des isotopes stables a permis de mettre en évidence la production de 37 métabolites secondaires dont 29 inconnus lorsque le champignon se développe in vitro. Des analyses par MSn ont permis d’élucider les structures des fusaristatines C et D. / Characterization of fungal secondary metabolomes became a great challenge in the last decades due to both the emergence of fungal threats, and the industrial interest of many natural products; In view of this, we recently developed an analytical strategy for fungal secondary metabolome characterization (Cano P. et al. Anal. Chem. (2013) 85:8412) based on untargeted MS metabolomics applied to labeled samples. This strategy has been here validated by application to the analysis of the complex secondary metabolomes of Penicillium verrucosum and Penicillium nordicum. HRMS acquisitions performed on specific isotopically labelled samples, MS/MS experiments and in-silico emerging tools such as molecular networks, allowed to characterize 181 metabolites, including 80% of new compounds, and the structural determination of seven potential new mycotoxins. Penicillium verrucosum (NRRL 5571) and Penicillium nordicum (NRRL 6062) were grown on wheat grains (Triticum aestivum) presenting different isotopic enrichments: (i) naturally enriched grains, (ii) 97% 13C, and (iii) 53% 13C / 97% 15N. Extracts of each culture were analyzed by HPLC coupled to a LTQ-Orbitrap mass spectrometer equipped with electrospray ionization, operating in the positive or the negative mode. Metabolites were then specifically detected according to the specific isotopic pattern of their respective isotopic enrichments. Known secondary metabolites were annotated using the Antibase database, then identified by comparison with standard compounds when available. Unknown secondary metabolites were annotated using molecular networks of MS/MS similarities (Watrous J. et al.; PNAS (2012) 109 E1743). Wheat grains representing the only source of carbon and nitrogen for fungal growth, the produced fungal secondary metabolites were either unlabeled (naturally enriched cultures), singly labeled (13C cultures) or doubly labeled (13C/15N cultures). This feature allowed discrimination of fungal metabolites against non-fungal compounds which remained unlabeled in the three substrates. Fungal origin was further confirmed by analysis of a control 12C wheat extract (without fungus). Furthermore, the comparison of m/z ratios of a same metabolite detected in the three different cultures, led to the unambiguous determination of the number of carbon and nitrogen atoms and therefore to the unambiguous characterization of its chemical formula. This approach previously developed and validated on a well characterized fungus, has been here successfully applied to the characterization of the complex and unknown secondary metabolomes of P. verrucosum and P. nordicum. Analyses of the two studied fungal strains allowed the detection of 181 secondary metabolites. Interestingly, only 20% of them are suspected to match known metabolites according to databases, meaning that 80% of this metabolome is unknown. To enhance unknown identification efficiency, a molecular network of MS/MS similarities has been generated from our data. A group of 24 metabolites with highly similar MS/MS spectra was highlighted on P. nordicum and P. verrucosum. Fifteen of them were identified as cyclic tetrapeptides from the fungisporin family. Tandem mass spectrometry experiments were performed to characterize the structure of these secondary metabolites. To the best of our knowledge, this is the first time these molecules are pointed out on these Penicillium species. More interestingly, seven of the other metabolites display some similarities with fungisporins, but have never been detected on fungal metabolomes. Furthermore, although the two studied strains are genetically close, these new metabolites seem to be strain specific.

Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS)  Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2. / In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior.

La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l’état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d’auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d’unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l’état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l’association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c’est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux. / The design and synthesis of organic and hybrid molecular networks in the crystalline state has been investigated using iterative self-assembly processes involving preprogrammed complementary molecular building blocks called tectons. This approach is based on molecular recognition events between dicationic hydrogen bond donors and anionic hydrogen bond acceptors tectons. Thus, the combination of intrinsically luminescent molecular tectons belonging to the family of cationic bis-benzimidazoliums with polycyanometallates anions leads to the formation of luminescent hybrid molecular networks in the crystalline state. Their optical properties have been studied in the solid state. Similarly, the association of bis-amidiniums, dicationic bricks, to azodibenzoates type anions leads to crystalline assemblies presenting photo-switching property, i.e. the ability to isomerise under light stimulus.