Ce mémoire est consacré à l'élaboration et l'étude de polymères de coordination en solution reposant sur des ligands associant deux bras terpyridines avec un espaceur complexant tétraazamacrocycle. Un espaceur dioxocyclame permet l'édification de polymères par formation de complexes de bis-terpyridine. En milieu basique CuII conduit au mono-complexe de dioxocyclame. Ce complexe présentant des terpyridines libres forme des polymères de coordination homo- et hétérométalliques en présence de CoII, CuII, FeII, ou NiII. L'étude viscosimétrique de ces solutions atteste de l'influence de la rigidité de l'espaceur sur la longueur moyenne des espèces en solution. Sous contrôle acido-basique la migration de CuII induit la transition d'un état polymérique à un état isolé des systèmes à un et deux équivalents de CuII. Un espaceur cyclame ou diméthylcyclame affiche une compétition dynamique avec les terpyridines. D'après les études spectrales et électrochimiques NiII, FeII et CoII sont complexés préférentiellement par les terpyridines, CuII et ZnII par le cyclame. Ce jeu d'affinité permet l'obtention de polymères hétérométalliques. Les polymères homométalliques de FeII et CoII ont été appliqués à la conception de dispositifs électrochromes. La viscosimétrie révèle l'effet de la configuration de l'espaceur et un comportement original si l'espaceur cyclame est complexé en second lieu. Les polymères de coordination à espaceur cyclame présentent des propriétés de gélification dépendantes de l'affinité contre-ion/solvant. La rhéologie de ces matériaux est décrite et des modèles sont proposés d'après les résultats de SANS. Une transition gel-sol réversible des gels de CoII est induite par électrolyse.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.

Lors de ce travail de thèse, nous avons effectué des recherches sur des chromophores organiques. Notre étude s’est portée sur la commutation des propriétés optiques linéaires et non linéaires via l’étude d’interrupteurs organiques multi-adressables. Notre étude s’est portée plus particulièrement sur la famille des dérivés de l’indolino-oxazolidine. Ce type de molécule présente l’avantage d’avoir deux voix de commutations distinctes par photochromisme et acidochromisme. Nous avons recherché le lien entre la structure des molécules et leurs propriétés optiques par une étude combinée originale théorie/expérience avec l’utilisation de calculs quantiques sophistiqués et par diffusion hyper-Rayleigh de la lumière. / In this work we have investigated the commutation of linear and non linear optical properties in organic multifunctional switches. Indolino-oxazolidine compounds and their derivatives were chosen as example of multifunctional systems, because they combine both acidochromic and photochromic properties. The relationships between the molecular structure of these compounds and their optical properties were established by means of high level the quantum chemical approach and hyper-Rayleigh Scattering of light approaches.

L'objectif de ce travail est de construire des objets moléculaires unidimensionnels et assez longs pour devenir des jonctions moléculaires entre deux nanoélectrodes métalliques insérables dans des nanodispositifs dédiés à ces mesures électriques.Après une étude bibliographique, nous proposons la construction de fils moléculaires solubles à partir d'unités de répétitions adaptées, enchaînées de manière parfaitement définie et contrôlée pouvant atteindre des longueurs élevées, comprises entre 8 et 11,6 nm, pour les plus longs d'entre eux. Trois familles homogènes de fils, basés sur la répétition contrôlée du motif bisthiénylène-1,4-dialkoxyphénylène, ont été élaborées et tous les composés ont été caractérisés en accordant une attention particulière aux propriétés électroniques de ces oligomères. Deux de ces familles de fils proposent des oligomères capables de se lier à des électrodes d'or et la démonstration du greffage des modèles préparés a été réalisée.Afin de faciliter les mesures des propriétés de transport des fils moléculaires, l'élaboration d'un photoswitch moléculaire insérable au sein des fils précédents a été réalisée. Parallèlement, la synthèse efficace de nanoparticules d'or stables et fonctionnalisées de manière adaptée a été faite pour l'évaluation de nos fils 1D au sein de gaps inter-électrodes de 20 nm. Pour de meilleures propriétés de transport, un travail prospectif sur des enchaînements conjugués, incluant des motifs à faible bande interdite, a été réalisé en s'appuyant sur une évaluation préalable des propriétés électroniques des structures par des calculs théoriques. La synthèse des cibles a été réalisée et leurs propriétés électroniques expérimentales ont été confrontées aux prédictions théoriques. / This work aims at building 1D and long enough molecular objects in order to become molecular junctions between two metallic nanoelectrodes which can be implemented in nanodevices dedicated to electrical measurements.After a bibliographic study, soluble molecular nanowires building is proposed from suitable repeating units, in well-defined and controlled sequences which can reach high lengths between 8 and 11.6 nm, for the longest of them. Three homogeneous families of wires, based on the bisthienylene 1,4- dialkoxyphenylene repeating unit, have been built and all the compounds have been fully characterized, focusing to the electronic properties of these oligomers. Two of these wires families are made of oligomers bearing adapted anchoring groups to gold electrodes and the capability of these prepared targets anchoring properties have been demonstrated.In order to make molecular wires transport properties easier, a molecular photoswitch has been designed in order to be easily included inside the precedent nanowires. At the same time, an efficient synthesis of stable gold nanoparticles which are suitably functionalized has been realized in order to value our 1D wires in 20 nm wide inter-electrodes nanogaps.For better transport properties, a prospective work about including low band gap moieties conjugated sequences has been realized from a preliminary theoretical valuation of electronic properties of the structures. The synthesis has been achieved and experimental electronic properties have been faced and compared to theoretical predictions.

La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l'état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d'auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d'unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l'état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l'association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c'est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux.

La conception et la préparation de réseaux moléculaires organiques et hybrides à l’état cristallin ont été envisagées par un processus itératif d’auto-assemblage entre des briques de construction moléculaires préprogrammées et complémentaires appelées tectons. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire de modules dicationiques, donneurs de liaisons hydrogène, et d’unités anioniques, accepteurs de liaisons hydrogène. Ainsi, la combinaison des tectons moléculaires de la famille des bis-benzimidazoliums, intrinsèquement luminescents, avec des anions polycyanométallates conduit à la formation de réseaux moléculaires hybrides luminescents à l’état cristallin. Il a été procédé à l'étude des propriétés photophysiques de ces réseaux à l'état solide. De même, l’association de bis-amidiniums,briques dicationiques, à des anions de type azodibenzoates mène à des assemblages cristallins possédant la propriété de photo-commutation, c’est-à-dire conduisant à une isomérisation sous stimulus lumineux. / The design and synthesis of organic and hybrid molecular networks in the crystalline state has been investigated using iterative self-assembly processes involving preprogrammed complementary molecular building blocks called tectons. This approach is based on molecular recognition events between dicationic hydrogen bond donors and anionic hydrogen bond acceptors tectons. Thus, the combination of intrinsically luminescent molecular tectons belonging to the family of cationic bis-benzimidazoliums with polycyanometallates anions leads to the formation of luminescent hybrid molecular networks in the crystalline state. Their optical properties have been studied in the solid state. Similarly, the association of bis-amidiniums, dicationic bricks, to azodibenzoates type anions leads to crystalline assemblies presenting photo-switching property, i.e. the ability to isomerise under light stimulus.