Un accident nucléaire grave peut entrainer un rejet de composés radiotoxique dans l’environnement. La nocivité de ces rejets est fonction de leurs périodes radioactives, de leurs évolutions chimiques et de leurs absorptions par l’organisme. Parmi les produits les plus importants, on peut citer 131I, 103Ru et 106Ru. La formation de produits gazeux doit être évitée pour limiter les contaminations à grandes distances. Les aérosols radioactifs qui sont formés à haute température vont se condenser sur les parois du circuit primaire. Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement (par DFT) l’adsorption d’iodures métalliques et d’oxydes de ruthénium sur la surface du circuit primaire qui est constitué en majorité d’oxyde Fe et Cr ainsi que les mécanismes conduisant à la revolatilisation de ces dépôts. Nos résultats montrent que la formation de l’I2 (g), RuO3 (g) et RuO4 (g) est possible à partir des surfaces adsorbées avec ou sans un oxydant (OH● ou O2). / A severe nuclear accident leads to releases of radio toxic compounds. Due to their radioactive half-lifetimes, chemical evolution and absorption in the human’s body, 131I, 103Ru and 106Ru are particularly dangerous. The formation of gaseous products should be avoided in order to limit the contamination. Radioactive aerosols, formed at high temperature, will condense on primary circuit wall. We studied theoretically (by DFT) the adsorption of control rod metal iodides and ruthenium oxides on the surface of circuit that is composed mainly by Fe and Cr oxide. The mechanism leading to the revolatilization of these deposits is investigated. Our results showed that formations of I2 (g), RuO3 (g) and RuO4 (g) are possible from surfaces with or without an oxidant (OH● or O2).

Ce travail s'inscrit dans le cadre général de la mise au point et de l'étude d'agents potentiellement photothérapeutiques. Dans cette optique, les recherches menées dans notre laboratoire sont consacrées principalement à l'étude de complexes photooxydants de ruthénium(II) contenant des ligands -déficients TAP (1,4,5,8-tétraazaphénanthrène). Ces composés sont en effet capables, sous illumination, d'oxyder différentes biomolécules pour mener, notamment, à la formation de photoadduits qui pourraient perturber le fonctionnement d'enzymes cellulaires in vivo. La première partie de ce travail a été consacrée à la mise au point d'un nouveau système d'ancrage de ces complexes. Elle décrit les voies de synthèse et de purification de deux nouveaux ligands fonctionnalisés: la phen" et le TAP", ainsi que celles de trois nouveaux complexes chélatés par ces nouveaux ligands: le Ru(TAP)2phen"2+, le Ru(TAP)2TAP"2+ et le Ru(phen)2phen"2+. Ces composés ont été attachés, via une liaison oxime, sur oligonucléotides synthétiques et sur polymères biodégradables. La seconde partie de notre travail a été consacrée à l'étude photochimique de conjugués oligonucléotide-complexe sous forme de simples et de doubles brins. Pour les conjugués à base du Ru(TAP)2phen2+, nous avons pu mettre en évidence un photocrosslinking lorsque des guanines étaient présentes dans le brin complémentaire. La formation de ce photoadduit est moins efficace que celle observée avec l'ancien système et montre une dépendance en l'extrémité d'ancrage du complexe (5' ou 3'). Pour les conjugués fonctionnalisés avec le Ru(TAP)32+, nous avons montré que le photocrosslinking, dans le duplexe avec guanines, était moins efficace à cause de la photodéchélation de ce composé. De plus, nous avons pu mettre en évidence un quenching de la luminescence par les bases adénines dans les conjugués simples et doubles brins sans guanine ainsi qu'un photocrosslinking dans le duplexe sans guanine. Enfin, nous avons pu déterminer pour la première fois le rendement quantique de la réaction de photojonction via les bases guanines. Nous avons ensuite étudié, d'un point de vue photophysique et photochimique, des conjugués complexe-polymère biodégradable dont le rôle sera de faire pénétrer les composés photoréactifs à l'intérieur des cellules. D'une part, nous avons montré que la présence du polymère avait peu d'influence sur les propriétés photophysiques des complexes. D'autre part, l'utilisation de différentes techniques, nous a permis de démontrer que les complexes ancrés chimiquement sur ces macromolécules sont toujours capables de photooxyder la guanine et de mener à la formation de photoadduits sur GMP et sur oligonucléotides. Finalement, la dernière partie de notre travail a été consacrée à l'étude des complexes photoréactifs Ru(TAP)2phen2+ et Ru(TAP)32+ en présence de dérivés de la tyrosine. Nous avons pu mettre en évidence un quenching de la luminescence de ces complexes par la tyrosine, la N-acétyl-tyrosine et le tripeptide lysine-tyrosine-lysine. La formation de photoproduits a été montrée par spectroscopie d'absorption et une influence de la concentration en oxygène et de la chaîne principale de l'acide aminé a été observée. Enfin, suite à une étude par HPLC et ES-MS, la formation de dimères de la tyrosine et de complexes ayant perdu un ligand TAP et rechélatés par une tyrosine a pu être proposée.

Synthèse de complexes du ruthénium(II) comportant un ligand chiral Base de Tröger bisphénanthroline et étude de leurs comportements en présence d’ADN. Résumé Dans la recherche de traitements thérapeutiques spécifiques, l’ADN, centre de stockage de l’information génétique, occupe une place privilégiée. Dans ce cadre, le service de Chimie Organique et Photochimie s’est focalisé sur l’étude de l’interaction des complexes polyazaaromatiques du Ru(II) avec la double hélice. La mise au point de nouveaux ligands ou la fonctionnalisation de ligands existants permet de moduler tant les propriétés photophysiques des complexes que leur interaction avec l’ADN. Dans cette optique, notre thèse de doctorat consiste à développer deux nouveaux complexes de Ru(II) contenant un ligand chiral Base de Tröger bisphénanthroline (BTphen2) : le [Ru(phen)2BTphen2]2+ et le [Ru(TAP)2BTphen2]2+. L’objectif de ce travail consiste plus particulièrement à examiner l’influence de la chiralité et de la structure particulière du ligand BTphen2 sur l’interaction des complexes résultants avec l’ADN. La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude du [Ru(phen)2BTphen2]2+. Trois des quatre stéréoisomères du [Ru(phen)2BTphen2]2+ (les complexes Lambda-R, Lambda-S et Delta-S) ont été isolés pour la première fois avec une pureté optique acceptable à l’aide d’une nouvelle stratégie de synthèse basée sur l’utilisation de blocs de construction optiquement purs. La caractérisation de chacun de ces stéréoisomères par RMN1H et dichroïsme circulaire a ensuite permis de lever toute ambiguïté concernant leur stéréochimie. L’étude des différents stéréoisomères du [Ru(phen)2BTphen2]2+ seuls en solution a montré que l’introduction du ligand BTphen2 modifie les propriétés du complexe par rapport au complexe parent [Ru(phen)3]2+ (allongement de la durée de vie de l’état électronique excité, déplacement bathochrome des maxima d’émission et d’absorption). Par contre, la chiralité du complexe n’induit quant à elle aucune différence significative au niveau des propriétés photophysiques des différents stéréoisomères. L’étude du [Ru(phen)2BTphen2]2+ en présence d’ADN de thymus de veau a montré que, contrairement au complexe [Ru(phen)3]2+, l’intercalation partielle d’un des ligands phénanthrolines du complexe entre les paires de base de l’ADN est empêchée par la structure coudée du BTphen2. D’autre part, l’introduction du BTphen2 augmente l’affinité du complexe [Ru(phen)2BTphen2]2+ pour la double hélice par rapport au complexe [Ru(phen)3]2+. La chiralité du [Ru(phen)2BTphen2]2+ influence fortement l’interaction du complexe avec l’ADN-B. Ainsi, la quantification des modifications d’intensité d’émission des différents stéréoisomères en présence d’ADN a permis de mettre en évidence une grande sélectivité d’interaction. Ces études montrent que si la chiralité du centre métallique assure une influence prépondérante dans la stéréosélectivité d’interaction des différents stéréoisomères, cette dernière est néanmoins exacerbée en présence du ligand BTphen2. Ainsi, comme pour la majorité des complexes, le [Ru(phen)2Btphen2]2+ présente une énantiosélectivité d’interaction avec l’ADN-B en faveur des isomères de centre métallique Delta. Par contre, l’introduction du ligand BTphen2 engendre une différence d’affinité entre les stéréoisomères Delta et Lambda plus de 30 fois supérieure à celle observée pour le [Ru(phen)3]2+ ou d’autres complexes de ruthénium(II). La chiralité du ligand BTphen2 se traduit principalement par une différence d’orientation entre la sous-unité phénanthroline non complexée de la BTphen2 (phen’) et le ligand phénanthroline qui lui fait face. Cette différence d’orientation des sous-unités phen’ et phen influence l’adsorption du complexe dans les sillons de la double hélice. Ainsi, lorsque l’on conserve une chiralité identique pour le centre métallique, les stéréoisomères présentant deux sous-untités phen’ et phen sécantes (le Delta-R ou le Lambda-S) s’adsorbent plus profondément dans les sillons de l’ADN que les isomères avec des sous-unités parallèles (le Delta-S ou le Lambda-R). La deuxième partie de cette thèse est consacrée à l’étude du complexe [Ru(TAP)2BTphen2]2+. La substitution des deux ligands phénanthrolines du [Ru(phen)2BTphen2]2+ par des ligands tétraazaphénanthrènes (TAP) permet l’obtention d’un nouveau complexe qui devrait être capable de photoréagir avec l’ADN. Une méthode de synthèse non-stéréosélective a été mise au point pour le [Ru(TAP)2BTphen2]2+ et une attribution du spectre RMN1H a été proposée pour le produit brut isolé en fin de synthèse. D’importantes modifications dans les spectres RMN1H, ESMS et dans les durées de vie d’émission sont apparues lors de la purification du brut de synthèse. Ces modifications sont attribuées à (i) une résolution diastéréoisomérique partielle du brut de synthèse lors de sa purification et (ii) un quenching intramoléculaire du complexe excité pouvant engendrer une dégradation partielle du complexe. Dans la dernière partie de ce travail, nous avons tenté de mettre en évidence la présence d’un transfert d’électron intramoléculaire responsable de la photo-dégradation du [Ru(TAP)2BTphen2]2+ et de l’irréversibilité de l’onde d’oxydation observée dans le voltampérogramme du [Ru(phen)2BTphen2]2+. Ce transfert d’électron intramoléculaire pourrait s’effectuer d’un azote du pont méthanodiazocine vers le centre RuIII du complexe [Ru(TAP)2BTphen2]2+ excité ou vers le centre RuIII du complexe [Ru(phen)2BTphen2]2+ oxydé. Si des premières études en photolyse éclair laser tendent à appuyer l’hypothèse d’un transfert d’électron intramoléculaire au sein du complexe [Ru(phen)2BTphen2]2+ oxydé, celles-ci doivent cependant encore être approfondies avant toute conclusion définitive.

La catalyse par les métaux de transition a pris une ampleur considérable depuis quelques décennies et est devenue un outil puissant en chimie organométallique. La réaction de CH ortho fonctionnalisation, impliquant une catalyse duale palladium/norbornène, découverte à la fin des années 90, a permis une grande avancée dans le domaine des réactions multi-composantes. Elle permet d’accéder à des structures polycycliques via un mécanisme original, impliquant la formation d’un palladacycle. Elle constitue également la première réaction catalytique incluant trois états d’oxydation du palladium (0, II et IV). Dans un contexte où la chimie tend à être plus éco-compatible, nous souhaitions tirer avantage de cette réaction pour la synthèse de dibenzoazépines. Ils représentent en effet d’intéressants motifs utilisés aussi bien en organocatalyse que comme composés bioactifs, cependant les synthèses existant à ce jour ne permettent pas de diversifier la structure de ces molécules et requièrent souvent des séquences multiples étapes ou des réactifs toxiques. La synthèse de dibenzoazépines a ainsi été réalisée selon une approche à trois composants incluant une bromobenzylamine, un iodure aromatique ortho substitué et une oléfine portant un groupement électro-attracteur via une séquence de CH ortho fonctionnalisation/Heck/aza-Michael. Remarquablement, cette dernière étape présente une diastéréosélectivité totale. L’emploi de bromobenzylamine substituée racémique montre la même sélectivité grâce à un dédoublement cinétique. L’accès à un large panel de molécules, ainsi qu’aux imines correspondantes via un mécanisme de rétro-Mannich par l’emploi d’une oléfine énolisable, démontre la robustesse de la réaction d’ortho CH-fonctionnalisation. La formation de liaison carbone-carbone par les métaux de transition a été largement développée depuis quelques décennies. Cependant elle génère souvent des déchets et l’utilisation de réactifs toxiques à haute température. La catalyse photorédox connaît un vif intérêt depuis peu et a l’avantage d’utiliser la lumière comme source d’énergie couplé à une faible quantité catalytique de métal ou d’organocatalyseur. Nous avons ainsi développé une méthode de couplage biaryalique via une catalyse photorédox médiée par un complexe de ruthénium. Les précurseurs à coupler que sont les arènes diazoniums ont l’avantage de ne générer comme déchets que du diazote, et réalise une réaction de substitution homolytique aromatique sur des accepteurs aromatiques ou hétéroaromatiques. De plus elle se déroule à température ambiante en l’absence de base. Elle constitue donc une alternative pour le couplage biarylique en une chimie éco-compatible. / Catalysis by transition metal has considerably grown these decades and has become a powerful tool in organometallic chemistry. The CH ortho fonctionnalisation reaction, involving a duale palladium/norbornene catalysis, discovered at the end of the 90’s, allowed a breakthrough in the field of multi-component reactions. It provides access to polycyclic structures through an original mechanism, involving a palladacycle formation. It is the first catalytic reaction including three oxidation states of palladium (0, II and IV). In a context where the chemistry is going to be more ecocompatible, we wished taking advantage of this reaction to synthetize dibenzoazepines. They represent interesting scaffold both as organocatalysts and as bioactive compounds, however the existing synthesis don’t allow diversifying the structure of these molecules and often requiring multi-step sequences or toxic reagents. Dibenzoazepines synthesis has been realised according a three components approach from readily available reagents, a bromobenzylamine, an ortho substituted aromatic iodide and an electrowithdrawing olefin via a CH ortho fonctionnlisation/Heck/aza-Michael sequence. Remarquably, this last step presents a total diastereoselectivity. Using racemic substituted bromobenzylamine shows the same selectivity thanks to a parallel kinetic resolution-like mechanism. The access to a wide range of molecules, and the corresponding imine via a retro-Mannich mechanism using an enolisable olefin demonstrates the robustness of the ortho CH fonctionnalisation reaction.  Carbon-carbon bond formation by transition metal has been largely developped since decades. However, it often generate waste and use toxic reagent at high temperature. Photoredox catalysis is a great success recently and have the advantage to use light as energy source and small amounts of metal and organocatalyst. We have developed a method of biarylic coupling via a photoredox catalysis mediated by a ruthenium complex. Arene diazonium, the precursor coupled, have the advantage to generate diazote as waste, and realise an homolytic aromatic substitution on aromatic and heteroaromatic acceptors. Moreover, it takes place at room temperature without base. It is an alternative for the biarylic coupling and an green chemistry.

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Cette thèse porte sur les réactions de cyclisation des 1,6-enynes impliquant des catalyseurs de ruthénium. Trois types différents de cyclisation ont été élaborés à partir de précurseurs facilement disponibles, tels que les 1,6-enynes et alcynes. Dans un premier temps, une nouvelle cyclisation hydroalcynylante des 1,6-enynes, à l'aide d'alcynes terminaux comme co-réactifs, catalysée par le ruthenium a été explorée. Cette réaction fournit une méthode de synthèse de cycles à cinq chaînons doté d'un motif 1,5-enyne exocyclique. Un complexe du ruthenium neutre et riche en électrons, Cp*Ru(cod)Cl, s'est avéré être le catalyseur de choix de ces transformations. Dans un deuxième temps, en utilisant le même complexe, la cycloaddition [2+2+2] des 1,6-enynes et alcynes catalysée par le ruthénium a été développée. Les alcynes internes et terminaux sont appropriés pour accéder en une seule étape aux bicyclohexadienes avec de hauts rendements. Une bicycloannulation inhabitelle des 1,6-enynes, intégrant un atome d’azote, catalysée par le ruthénium a également été élaborée. Pour ces cyclisations, seul un complexe du ruthénium électrophile et alkynophile tel que [RuCl2(CO)3]2 a été en mesure d'effectuer la réaction. La formation exclusive des 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes a été observée avec les 1,6-enynes dotés d'une unité alcyne interne. Ces réactions de cyclisation, respectant le principe des réactions à économie d’atome, sont discutées et sur la base de leur mécanisme de formation. / This dissertation focuses on cyclization reactions of 1,6-enynes involving ruthenium catalysts. Three different types of cyclization were developed from readily available precursors, such as 1,6-enynes and alkynes. In one application, a novel ruthenium-catalyzed hydroalkynylative cyclization of 1,6-enynes using terminal alkynes as co-reactants was explored. This reaction provides and entry to five-membered rings featuring an exocyclic 1,5-enyne motif. A neutral electron-rich ruthenium complex Cp*Ru(cod)Cl proved to be the catalyst of choice for these transformations. In another application, using the same complex, the ruthenium-catalyzed [2+2+2] cycloaddition of 1,6-enynes and alkynes was developed. Both internal and terminal alkynes were suitable substrates to access bicyclohexadienes with high yields in a single step. An intriguing ruthenium-catalyzed bicycloannulation of nitrogen-tethered 1,6-enynes has also been developed. For these cyclizations, only the electrophilic and alkynophilic ruthenium complex [RuCl2(CO)3]2 was able to perform the reaction. The exclusive formation of 3-azabicylo[4.1.0]hept-1-enes was observed with 1,6-enynes featuring an internal alkyne unit. These cyclization reactions fulfil the atom-economical reactions principle and are discussed on the basis of their mechanisms of formation.

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus : [Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé. Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2]. L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents.

L'incorporation de monomères fonctionnalisés dans la chaine de polyéthylène linéaire permet d'en modifier les propriétés et d'élargir sa gamme d'application. Le meilleur moyen d'y parvenir est par copolymérisation catalytique de l'éthylène avec des monomères polaires. A l'heure actuelle, les catalyseurs les plus efficaces pour réaliser ce type de copolymérisation sont des complexes neutres de palladium de type Pd[P^O]MeL comportant un ligand phosphine sulfonate bidentate ainsi qu'un ligand labile L (pyridine, lutidine, dmso). Cependant, ces catalyseurs présentent des activités catalytiques trop faibles et sont trop couteux pour une éventuelle application industrielle. Le premier objectif de cette thèse était l'élaboration de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène et de copolymérisation de l'éthylène avec des monomères polaires. Le but était de synthétiser une nouvelle famille de ligands phosphines sulfonate de type R2P(C6H4-o-SO3H) en variant les groupements R puis d'utiliser ces ligands pour préparer les complexes de palladium correspondants . Dans une première étude, une série de phosphines d'aryle sulfonate de type Ar2P(C6H4-o-SO3H, où Ar = phényle (Ph), naphtyle (Np), phénanthryle (Pa) et anthracényle (An) fut préparée. Ces phosphines encombrées furent utilisées pour générer des complexes de palladium de type [R2P(C6H4-o-SO3)PdMe(pyridine)]. Les rendements observés pour la synthèse des catalyseurs correspondants présentent l'ordre suivant : Ph > Np > Pa > An, ce qui ne correspond pas à la basicité des ligands, indiquant ainsi que se sont les facteurs stériques qui influent le plus sur la réactivité de ces phosphines sur l'atome métallique. Ces composés se sont tous avérés efficaces pour catalyser la polymérisation de l'éthylène à 85°C (P = 300psi), avec des activités catalytiques diminuant selon l'ordre : Ph > Np > Pa > An. Les polymères générés sont hautement linéaires. Le catalyseur préparé à partir de la phosphine pour laquelle Ar = Ph est aussi en mesure d'incorporer des monomères polaires comme les acrylates avec des taux d'incorporation pouvant atteindre 15%. Cependant, les trois autres catalyseurs n'ont montré aucune activité en copolymérisation. Dans une seconde étude, l'influence des substituants R de la phosphine sur l'activité catalytique et les masses molaires fut étudiée d'une façon systématique. La phosphine au caractère donneur le plus faible préparée pour cette étude, (C6F5)2P(C6H4-o-SO3H), a présenté une activité très faible pour la polymérisation in situ de l'éthylène en présence de Pd(dba)2 et a produit du polyéthylène de très faible masse molaire (Mw = 1200 g/mol). La phosphine possédant le caractère σ-donneur le plus fort, (tBu)2P(C6H4-o-SO3H) , a présenté une activité très élevé, polymérisant rapidement l'éthylène à température ambiante pour générer un polymère linéaire de haute masse molaire (Mw = 116 000 g/mol). Nous avons démontré de façon claire l'influence du caractère σ-donneur du ligand phosphine sur l'activité catalytique de polymérisation pour ces complexes. Nous avons aussi rapporté que la phosphine (tBu)(Ph)P(C6H4-o-SO3H) est active pour l'incorporation de l'acrylate de méthyle (MA) en quantité importante (jusqu'à 28%) ainsi que pour l'homopolymérisation du MA. Le second objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux catalyseurs de polymérisation de l'éthylène à base de ruthénium, un métal moins couteux que le palladium. Nous avons préparé des complexes de ruthénium contenant des ligands phosphine sulfonate de type Ru[P^O]n et Ru[P^O]2(H2O)2 . Après activation au MAO, ces complexes se sont avérés actifs pour la polymérisation de l'éthylène, générant du polyéthylène réticulé de très hautes masses molaires (Mn = 610 000 g/mol). Les activités observées peuvent atteindre 2200 moles d'éthylène par mole de ruthénium. Ce système catalytique permet aussi la copolymérisation de l'éthylène avec le 1-hexène ainsi que le norbornène comme démontré par le faible point de fusion des copolymères formés. Cependant dû à la nature insoluble des copolymères obtenus, le taux d'insertion est difficile à déterminer. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Polymérisation, éthylène, palladium, ruthénium, phosphines, oléfines, acrylates.