Un accident nucléaire grave peut entrainer un rejet de composés radiotoxique dans l’environnement. La nocivité de ces rejets est fonction de leurs périodes radioactives, de leurs évolutions chimiques et de leurs absorptions par l’organisme. Parmi les produits les plus importants, on peut citer 131I, 103Ru et 106Ru. La formation de produits gazeux doit être évitée pour limiter les contaminations à grandes distances. Les aérosols radioactifs qui sont formés à haute température vont se condenser sur les parois du circuit primaire. Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement (par DFT) l’adsorption d’iodures métalliques et d’oxydes de ruthénium sur la surface du circuit primaire qui est constitué en majorité d’oxyde Fe et Cr ainsi que les mécanismes conduisant à la revolatilisation de ces dépôts. Nos résultats montrent que la formation de l’I2 (g), RuO3 (g) et RuO4 (g) est possible à partir des surfaces adsorbées avec ou sans un oxydant (OH● ou O2). / A severe nuclear accident leads to releases of radio toxic compounds. Due to their radioactive half-lifetimes, chemical evolution and absorption in the human’s body, 131I, 103Ru and 106Ru are particularly dangerous. The formation of gaseous products should be avoided in order to limit the contamination. Radioactive aerosols, formed at high temperature, will condense on primary circuit wall. We studied theoretically (by DFT) the adsorption of control rod metal iodides and ruthenium oxides on the surface of circuit that is composed mainly by Fe and Cr oxide. The mechanism leading to the revolatilization of these deposits is investigated. Our results showed that formations of I2 (g), RuO3 (g) and RuO4 (g) are possible from surfaces with or without an oxidant (OH● or O2).

Le ruthénium, issu du retraitement des combustibles usés de type Uranium-Oxyde a une très faible solubilité dans les verres de conditionnement de déchets radioactifs. Il précipite dans ces verres à l'état liquide sous forme de particules de RuO2 polyédrique ou aciculaire. Parce que leurs morphologies et leurs dispersions peuvent influencer les propriétés physico-chimiques des verres, la connaissance et le contrôle de leur mécanisme de formation sont d'extrême importance. Tout l'enjeu de cette thèse est de déterminer les différents chemins réactionnels de transformation du ruthénium, présent au sein du déchet calciné, lors de l'élaboration des verres. Par une approche de simplification progressive nous étudions les interactions entre la fritte de verre et des composés simples (NaNO3-RuO2) et plus complexes (calcinat NaNO3-RuO2- Al2O3). Grâce à l'apport de la microscopie et du XANES in situ en température nous suivons l'évolution de la composition, la spéciation et la morphologie des phases intermédiaires contenant du ruthénium. Ces composés sont caractérisés à l'état solide par MEB, DRX, HRTEM et spectroscopie d'absorption X au seuil K du ruthénium. Cette approche combinée nous permet de montrer que la modification de la spéciation du ruthénium au cours de l'élaboration du verre est à l'origine du contrôle de la morphologie des particules de RuO2 dans le verre. En particulier, la formation d'un intermédiaire réactionnel (Na3RuO4) est une des étapes fondamentales à l'origine de la précipitation de RuO2 de morphologie aciculaire. La formation de polyèdres dans le verre résulte au contraire de l'interaction directe de particules de RuO2 avec le verre à l'état liquide. / Ruthenium, arising from the reprocessing of spent uranium oxide fuel, has a low solubility in glass melt. It crystallizes in the form of particles of RuO2 of acicular or polyhedral morphology dispersed in fission product and actinides waste containment glass. Since the morphology of these particles strongly influences the physico-chemical properties, the knowledge and the control of their mechanism of formation are of major importance. The goal of this work is to determine the chemical reactions responsible for the formation of RuO2 particles of acicular or polyhedral shape during glass synthesis. Using a simplification approach, the reactions between RuO2-NaNO3, and more complex calcine RuO2-Al2O3-Na2O and a sodium borosilicate glass are studied. In situ scanning electron microscopy and XANES at increasing temperatures are used to follow changes in composition, speciation and morphology of the ruthenium intermediate species. Those compounds are thoroughly characterised by SEM, XRD, HRTEM, and ruthenium K-edge X-ray absorption spectroscopy. This combined approach allows us to show that the ruthenium speciation modification during vitrification is the key of control of the morphology of RuO2 particles in the glass. In particular, the formation of a specific intermediate compound (Na3RuO4) is one of the main steps that lead to the precipitation of needle-shaped RuO2 particles in the melt. The formation of polyhedral particles, on the contrary, results from the direct incorporation of RuO2 crystals in the melt followed by an Ostwald ripening mechanism.

Le développement de l'internet des objets au service des " Smart Cities " requière des sources d'énergie miniaturisées. Ces travaux concernent la préparation de micro- supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane ont été déposés sur wafer de silicium par pulvérisation, puis convertis par chloration partielle en films de carbone dérivé de carbure microporeux adhérents. 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrés en milieu 1M H2SO4, et 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d'acétonitrile en contrôlant la taille des micropores. Les micro-supercondensateurs préparés sur wafer par cette voie, compatible avec les techniques de microfabrication utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs, surpassent les performances des micro-supercondensateurs sur puce rapportées jusqu'alors. Enfin, l'écriture laser d'oxydes commerciaux sur polyimide s'est avérée prometteuse pour la préparation de micro-supercondensateurs flexibles. / The development of the internet of things, serving the concept of Smart Cities, demands miniaturized energy storage devices. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. This work focuses on the preparation of high performance micro- supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. The deposition parameters, such as pressure and temperature, were optimized to prepare dense and thick TiC films. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles. In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture. Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH). On-chip CDC-based micro-supercapacitors were successfully prepared via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure followed by chlorination. This non-wet processing route is fully compatible with the microfabrication techniques used in the semi-conductor industry, and the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors. Aside, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via direct laser-writing, which provided a facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale.

Depuis une dizaine d'années, on observe un développement de l'électronique embarquée intégrée à la plupart des objets que nous utilisons au quotidien. Il s'agit maintenant de les interconnecter en créant des réseaux embarqués connectés tels que les réseaux de capteurs autonomes sans fils. La miniaturisation des composants permet d'envisager une autonomie énergétique de ces réseaux composés de capteurs, récupérateurs d'énergie et de micro-batteries. Cependant la faible durée de vie des batteries et leur puissance limitée sont problématiques pour de telles applications. Les micro-supercondensateurs représentent une alternative pertinente pour la gestion de l'énergie dans les systèmes embarqués, notamment grâce à leur durée de vie très élevée. L'objectif de cette thèse concerne l'optimisation des performances de ces dispositifs en termes de densité de puissance et d'énergie. La capacité du supercondensateur étant proportionnelle à la surface électrochimiquement active des électrodes, nous nous sommes donc intéressés à la structuration de collecteurs de courant en or pour optimiser les performances des micro-supercondensateurs à base d'oxyde de ruthénium. Nous avons sélectionné deux principales techniques pour fabriquer une structure tridimensionnelle de l'or. Dans un premier temps, le dépôt physique d'or par évaporation à angle oblique (OAD) nous a permis de réaliser un substrat colonnaire suivi d'un dépôt d'oxyde de ruthénium. Dans un deuxième temps, nous avons mis en place un dépôt électrochimique d'or avec un modèle dynamique à bulles d'hydrogène. Cette technique permet la fabrication d'une structure d'or en trois dimensions par le biais d'un dépôt d'or réalisé simultanément avec une évolution d'hydrogène. L'électrodéposition de l'oxyde de ruthénium sur cette structure poreuse a montré une très bonne compatibilité notamment en terme d'homogénéité du dépôt, une forte capacité à faible vitesse de balayage (> 3 F/cm2) et une bonne cyclabilité. Pour tester les performances de ces électrodes, nous avons réalisé un dispositif complet en configuration empilée présentant de bonnes caractéristiques. Cette technologie de fabrication a pu par ailleurs être transférée à la micro-échelle pour des dispositifs planaires à l'aide de procédés de photolithographie sur électrodes interdigitées. / The increasing importance of portable and wearable electronics as well as embedded wireless sensor networks has made energy autonomy a critical issue. Micro-energy autonomy solutions based on the combination of energy harvesting and storage may play a decisive role. However, the short lifetime of micro-batteries is problematic. Micro-supercapacitors are a promising solution in terms of energy storage for embedded systems on the account of their important lifetime. In this work we have focused on the optimization of the performances of micro-supercapacitors in terms of energy and power density. As the capacitance is directly related to the accessible surface area of the electrodes, we have investigated the structuration of the current collectors in order to improve the performances of ruthenium oxide-based micro-supercapacitors. Two mains technics have been studied to obtain three dimensional structures. In a first phase, the oblique angle physical vapor deposition (OAD) has been investigated to fabricate a columnar gold structure, subsequently covered by an electrochemical ruthenium oxide. In a second phase, a highly porous gold architecture has been studied using electrodeposition via a hydrogen bubbles dynamic template. The ruthenium oxide electrodeposited on the resulting mesoporous gold structure shows good compatibility, in terms of homogeneous deposition, with a significant capacitance at slow rate (> 3F.cm-2) and an important cyclability. As proof of concept, a device has been designed in a stack configuration with good performances. Moreover, the technology finalized for electrodes fabrication has been transferred to the micro-scale on planar interdigitated devices using a suitable photolithography process.

Dans son ensemble, cette thèse porte sur la synthèse, l’étude structurale et l’étude des propriétés magnétiques et de transport de différentes familles d’oxydes de ruthénium, présentant des comportements électroniques et magnétiques variés, de structure rutile, hexaferrite de type R et hollandite. Le but de ce travail était l’étude des particularités des oxydes de ruthénium sondées par l’effet Seebeck dans les matériaux suivants : RuO2 de structure rutile (chaînes d’octaèdres de RuO6 liés par leurs arêtes, interconnectées par leurs sommets) à transport de type Boltzmann dominé par les interactions électron-phonon, les hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 (octaèdres de RuO6 liés par les arêtes, formant des plans kagomé, et octaèdres de RuO6 liés par une face) ferromagnétiques doux et mauvais métaux, et deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (doubles chaînes de RuO6 liés par les arêtes, interconnectées par les sommets) avec agglomérats de spins localisés. La synthèse de ces deux nouvelles hollandites par réaction à l’état solide a permis de mettre en évidence l’existence de magnétorésistance négative dans cette famille de composés. Cette thèse montre que le comportement du coefficient Seebeck S d'oxydes de ruthénium à structures constituées d'octaèdres RuO6 majoritairement liés par leurs arêtes présente deux comportements différents. À basse T, S dépend fortement de la structure cristallographique et de la structure électronique associée. Par contre, dans la limite haute T, S tend vers une valeur commune indépendamment de la structure comme rapporté ici pour les hexaferrites de type R et les hollandites, et comme observé précédemment dans la pérovskite SrRuO3 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) ferromagnétique métallique et dans la quadruple pérovskite LaCu3Ru4O12 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) métallique présentant un magnétisme de type Pauli. Dans ces hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 et dans ces deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, le coefficient Seebeck à haute température atteint une valeur dominée par l’entropie de spin du ruthénium. / This thesis deals with the synthesis, the structural study and the magnetic properties and electronic transport studies of different ruthenium oxide families, presenting various magnetic and electronic behaviors, with rutile, R-type hexaferrite and hollandite structures. The goal of this thesis was the study of the ruthenium oxide peculiarities probed by the Seebeck effect in the following materials: RuO2 rutile (edge-shared RuO6 chain interconnected by their vertices) with Boltzmann type transport dominated by electron-phonon interactions, BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 R-type hexaferrites (edge-shared RuO6 octahedra, forming kagome planes, and face-shared RuO6 octahedra) soft ferromagnetic bad metals, and two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (double chains of edge-shared RuO6 octahedra, interconnected by their vertices) with localized transport and cluster-glass behavior. The synthesis of both new hollandites by solid state reaction allowed us to show the existence of negative magnetoresistance in this compound family. This thesis shows that the behavior of the Seebeck coefficient of ruthenium oxides with structures mainly consisting of edge-shared RuO6 octahedra presents two different behaviors. At low T, S strongly depends on the crystallographic structure and on the associated electronic structure. On the other hand, in the high T limit, S tends a common value independently of the structure as reported here for the R-type hexaferrites and the hollandites and as previously observed in the ferromagnetic metal SrRuO3 perovskite (apex-shared RuO6 octahedra) and in the metallic with Pauli-type magnetism quadruple perovskite LaCu3Ru4O12 (apex-shared RuO6 octahedra). In these R-type hexaferrites BaCo2Ru4O11 and BaMn2Ru4O11 and these two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 and Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, the high temperature Seebeck coefficient reaches a value dominated by the Ru spin entropy term.

Le présent travail porte sur l'étude de nanomatériaux et couches minces élaborés à base d'oxydes de ruthénium, à finalités catalytiques et électriques. Ces matériaux sont multifonctionnels et pourraient être destinés à des applications variées aussi bien dans le domaine de la microélectronique et des microcapteurs, que dans l'industrie chimique (catalyse, conversion du méthane). L'étude développe les relations entre élaborations, microstructures et propriétés catalytiques et électriques. Les nanopoudres de RuO2 élaborées par voie sol gel présentent des propriétés catalytiques intéressantes vis-à-vis de CH4 et CO. Des affinements structuraux (méthode Rietveld) ont montré une légère modification des mailles cristallines lorsque les tailles de cristallites étaient nanométriques (10 à 20 nm). La microscopie électronique en transmission a permis de préciser les résultats obtenus par diffraction de rayons X sur les tailles de cristallites. L'efficacité catalytique a été mesurée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en fonction de la température et du temps d'exposition au flux gazeux (air-méthane ou air-monoxyde de carbone). Les conversions de CH4 et de CO en CO2 ont été observées au-dessus de 200°C pour CH4, et à partir de la température ambiante (25°C) pour CO. Un modèle semi-empirique permettant de simuler le taux de conversion a été proposé et a permis de reproduire des comportements très différents pour la conversion de CH4 ou CO en fonction du temps. Des études de couches minces à base de RuO2 et de composites RuO2-CeO2 ont été entreprises, soit par spin-coating, soit par pulvérisation cathodique. Les couches obtenues par spin-coating manifestent une certaine activité catalytique liée à leur porosité. Les couches obtenues par pulvérisation cathodique sont des couches mixtes RuO2-CeO2. Elles n'ont aucune activité catalytique notable. Elles ont un comportement électrique non linéaire fortement lié à la microstructure et à la composition. Un modèle en loi de puissance a été appliqué avec succès pour décrire l'évolution de la conductivité en fonction de la composition en RuO2. Ces couches pourraient être utilisées dans des dispositifs piézorésistifs. En parallèle à ces études, un dispositif préfigurant un multicapteur de gaz a été mis au point.