La nécessité de rénover les réseaux d’assainissement des grandes villes et les besoins de construire de nouvelles structures conduisent les gestionnaires de réseaux d’assainissement et les fabricants de canalisation à rechercher des solutions pour obtenir des installations d’assainissement durables. Parmi les détériorations rencontrées dans ces structures, 9% peuvent être attribués à la biodétérioration des matériaux cimentaires. Cette étude a deux objectifs principaux. Le premier est de développer un essai accéléré reproductible en laboratoire et qui donne des résultats proches de ceux obtenus sur site. Le second est d’étudier la biodétérioration des matériaux cimentaires pour mieux comprendre les mécanismes et plus spécifiquement la différence de comportement entre les matériaux à base de ciment d’aluminate de calcium (CAC) et de ciment Portland ordinaire (OPC). Dans ce cadre, différentes formulations cimentaires ont été exposées in situ afin de déterminer les paramètres influant sur la biodétérioration. En parallèle, des expériences en laboratoire ont été réalisées pour mieux comprendre chaque étape du mécanisme de biodétérioration. Les résultats des expositions sur site montrent que les matériaux à base de CAC ont une durabilité plus importante que les autres formulations cimentaires. Les études réalisées en laboratoire permettent d’attribuer ces meilleures performances à la teneur en aluminium qui inhibe la croissance des microorganismes tout en protégeant la matrice grâce à la précipitation d’une couche d’alumine hydratée dans la porosité et à la surface de ces matériaux et qui maintient le pH à 3,5-4. La chimie de surface a également un rôle important en favorisant ou non l’oxydation abiotique de l’H2S. Les résultats des expositions sur site et des différents essais de laboratoire ont été utilisés pour développer un essai accéléré donnant des résultats prometteurs.

Une nouvelle famille de vitrocéramiques, avec une microstructure inédite, a été fabriquée par une cristallisation contrôlée des verres dans le système GeSe2-Sb2Se3-CuI. L'influence de la composition et du processus de cristallisation des verres de base, sur la microstructure et sur l'intensité du photo-courant des vitrocéramiques a été étudiée. Une composition optimisée, le 40GeSe2-40Sb2Se3-20CuI, a été particulièrement étudiée avec des résultats suivants: (1) Après une étude systématique , il a été constaté que cette composition donne la plus forte intensité de photo-courant parmi tous les verres étudiés dans ce système pseudo-ternaire GeSe2-Sb2Se3-Cul. Il a été également démontré que le photo-courant généré par différentes vitrocéramiques est non seulement déterminé par la composition, mais aussi par la microstructure composite de la vitrocéramique, qui est déterminée par le processus de céramisation. Ce processus de céramisation a ensuite été optimisé. Par rapport au procédé de traitement thermique en deux étapes, le procédé en une seule étape à basse température est une stratégie plus appropriée pour obtenir une microstructure efficace, favorisant la séparation des charges, construisant des canaux conducteurs et donnant une intensité de photo-courant élevée dans la vitrocéramique. (2) La microstructure composite inédite, discutée ci-dessus est composée de micro-domaines conducteurs interconnectés, formées par des cristaux Sb2Se3 faiblement conducteur en forme de tiges, couverts par des nano-cristaux de Cu2GeSe3 beaucoup plus conducteurs. Le procédé le plus probable de la photo-génération efficace des charges est le suivant: les photons sont efficacement et essentiellement absorbés par Sb2Se3 ainsi que par Cu2GeSe3. Les hétérojonctions formées par les Sb2Se3 du type n et les Cu2GeSe3 du type p, favorisent la séparation de charges, tandis que les Cu2GeSe3 interconnectées et conductrices fournissent des canaux conducteurs et jouent ainsi le rôle de collecteur efficace de charges. Il en résulte ainsi une très longue durée de vie des porteurs de charge et un fort photo-courant. (3) La formation de nano-hétérojonctions entre les cristaux Sb2Se3 et Cu2GeSe3 dans un seul micro-domaine peut conduire à une séparation efficace des électrons et des trous photo-générés. Par conséquent, pour application photo-catalytique, il n'est pas nécessaire de former des canaux conducteurs (conducteurs interconnectés des micro-domaines) dans l'ensemble de la vitrocéramique. De plus, la formation de ces canaux conducteurs, nécessiterait une augmentation de la durée ou/et la température de recuit, pouvant conduire à une diminution de l'activité photo-catalytique à cause de la taille relativement grande des grains cristallins. Les vitrocéramiques optimisées montrent une bonne capacité de désamination oxydative et une forte activité photo-catalytique en général, démontrant ainsi son potentiel en tant que photo-catalyseur efficace.

L'objectif principal de cette thèse consiste à déterminer (et expliquer) les relations entre les conditions de synthèse des couches minces de Cu2ZnSn(Se,S)4 (CZTSSe), leurs propriétés physiques et les performances des dispositifs photovoltaïques. Le mécanisme de formation du matériau est étudié en fonction des conditions de croissance. Le CZTSSe est synthétisé par un procédé en deux étapes, où une première étape de dépôt des précurseurs sous vide est suivie d'une seconde étape de recuit sous atmosphère de sélénium. Différents ordres d'empilement des précurseurs sont étudiés afin de comprendre la séquence de réactions qui, à partir de leur dépôt, conduit à la couche finale de CZTSSe. Le résultat de cette étude montre que le matériau final obtenu après un recuit à haute température (570°C) et de longue durée (30 min) est indépendant de l'ordre de dépôt des précurseurs, mais que les étapes intermédiaires de formation du matériau sont fortement influencées par les positions respectives des couches de cuivre et d'étain. Les possibles implications bénéfiques de l'incorporation de sodium dans le CZTSSe sont également étudiées. Ce travail est réalisé en synthétisant la couche de CZTSSe sur différents substrats contenant diffèrents taux de sodium: de cette manière, pendant la synthèse, le sodium migre du substrat vers l'absorbeur. Après quantification du Na dans le CZTSSe juste après la croissance, le matériau est caractérisé afin d'évaluer sa qualité. Ensuite il est employé dans une cellule solaire complète pour vérifier ses propriétés photovoltaïques. Les résultats montrent que, comme dans le cas de la technologie CIGS, le sodium est bénéfique pour le CZTSSe, permettant l'augmentation de la tension à circuit ouvert et le rendement des cellules. Le molybdène est le contact arrière le plus utilisé pour les cellules solaires à base de CZTSSe. Cependant, il a été suggéré récemment que le Mo n'est pas stable à l'interface avec le CZTSSe. En outre, aucune étude expérimentale n'a été effectuée à ce jour pour tester si les cellules solaires construites sur un autre contact arrière pourraient présenter de meilleures propriétés photovoltaïques. Ainsi, divers métaux (Au, W, Pd, Pt et Ni) sont déposés sur le Mo et testés comme contacts arrières dans les cellules solaires à base de CZTSSe. Il est démontré qu'il est possible de synthétiser des couches minces de CZTSSe de qualité quand le tungstène, l'or et le platine sont employé comme contacts arrière. Il est observé que les contacts en W et Au permettent d'augmenter le courant photogénéré, mais aussi que le Mo reste le meilleur contact arrière du point de vue du rendement de conversion photovoltaïque. Les effets de la variation du rapport [S]/([S]+[Se]) sur les performances des cellules solaires à base de CZTSSe sont étudiés. Cette étude est effectuée par simulations des cellules solaires à base de CZTSSe, avec un ratio variable des éléments chalcogènes dans l'absorbeur, en ayant pour objectif la détermination de la composition optimale de l'absorbeur. Les simulations conduisent à un rendement de 16,5% (avec une tension en circuit ouvert de 0,56 V, courant de court-circuit de 37,0 mA/cm2 et un facteur de forme de 79,0%) lorsque la teneur en soufre est diminué linéairement à partir du contact arrière en direction de la couche tampon. Sur la base de ces résultats, nous proposons que l'ingénierie de bande interdite avec une variation du taux [S]/([S]+[Se]) dans l'absorbeur soit un moyen efficace qui permet d'augmenter les performances des cellules solaires à base CZTSSe sans nécessiter de changer la qualité même de l'absorbeur.

Les verres métalliques sont des matériaux récents (≈ 50 ans), obtenus par refroidissement rapide d'un alliage en fusion. La structure amorphe de ces matériaux leur confère des propriétés particulières : une très grande résistance mécanique (limite à la rupture de l'ordre de 1,7 GPa pour des alliages base Zr), une déformation élastique de l'ordre de 2% mais pas ou peu de ductilité. Les compositions pouvant être élaborées à l'état amorphe, et, sous forme massive, sont en nombre limité. Le travail présenté dans ce manuscrit démontre la possibilité de consolider par frittage SPS (Spark Plasma Sintering), des poudres amorphes obtenues par atomisation (Фmoy.≈70 μm), tout en conservant majoritairement le caractère amorphe. L'optimisation de ce protocole, avec la composition Zr57Cu20Al10Ni8Ti5, a permis de retrouver le même comportement mécanique qu'un verre massif monolithe. Une cristallisation partielle du matériau se produit cependant aux points de contact des particules, mais pourrait être réduite en poursuivant le modèle de frittage esquissé dans ce manuscrit. Aux vues de ces résultats, la conception de nouvelles compositions, et leur élaboration sous forme de rubans, ont été menées. La caractérisation par nano-indentation permet d'estimer de manière fiable les propriétés mécaniques de ces alliages. Enfin, une nouvelle méthode d'évaluation du volume d'activation, qui est le volume élémentaire cisaillé initiant la déformation plastique, est présentée. Il s'agit de l'analyse statistique d'essais de pseudo-fluage en nano-indentation, réalisés à température ambiante. En conclusion, ce travail propose de nouvelles perspectives d'élaboration de verre métalliques sous forme massive dans une gamme de composition bien plus large

En France, l'énergie électrique est majoritairement produite (78 %) grâce au fonctionnement de 58 REP (Réacteurs à Eau Pressurisée). Lors du fonctionnement de ces réacteurs, de nombreux produits de fission (PF) sont générés dans le combustible qui est de l'UO2 enrichi à environ 4% en 235U. Parmi eux, il est important de connaître le comportement du xénon et du krypton, produits de fission gazeux qui sont abondamment produits (près de 15 % des produits de fission stables). De plus, de par leur nature chimique, ces deux gaz ont une très faible solubilité dans le combustible et vont donc avoir tendance à se regrouper sous forme de bulles (pour minimiser la tension de surface) pouvant ainsi engendrer un gonflement de la pastille d'UO2. Le gaz formé peut aussi être libéré hors de la pastille, entrainer une augmentation substantielle de la pression dans la gaine de combustible et ainsi limiter l'utilisation du combustible. Cependant, les mécanismes de migration, traditionnellement étudiés de manière indirecte en mesurant la quantité de gaz relâché après irradiation, ne sont pas encore totalement compris. Il est fréquemment supposé que la diffusion atomique est le seul mécanisme susceptible d'entrainer une migration du xénon. L'objectif de cette thèse est de mettre en évidence de manière directe les différents mécanismes gouvernant le comportement thermique et sous irradiation du xénon dans UO2. Pour cela, nous avons utilisé l'implantation ionique qui nous permet d'introduire du xénon dans des échantillons de dioxyde d'uranium. Cette implantation engendre un profil de concentration quasi-gaussien de xénon (variation de la concentration en fonction de la profondeur) dans les 300 premiers nanomètres de l'échantillon. Suite à différents traitements qui sont d'une part des recuits entre 1400°C et 1600°C afin d'étudier l'impact de la température et d'autre part des irradiations avec des ions afin de simuler l'impact des produits de fission dans le combustible, les profils de concentration ont été mesurés par microsonde ionique (SIMS). Bien que la faisabilité de la mesure du xénon ait été démontrée dans différents articles, aucun profil de concentration n'avait jusqu'à présent été présenté dans la littérature. Dans le dioxyde d'uranium, un traitement classique des données SIMS n'est pas adapté. Un nouveau logiciel de traitements des données a donc été développé au cours de cette thèse qui permet l'obtention de profils reproductibles. Aucune diffusion du xénon n'a pu être observée lors des recuits à 1400°C et à 1600°C indiquant une absence de mobilité du xénon dans ces conditions. Des études complémentaires de caractérisation de défauts de type lacunaire et de bulles de xénon ont été effectuées par spectroscopie d'annihilation de positrons (PAS) et par microscopie électronique par transmission (MET). Elles montrent des modifications importantes de la microstructure d'UO2 induites par la formation de bulles à 1400°C et 1600°C pouvant expliquer l'absence de diffusion observée. Les études sous irradiation à fort (dE/dx) électronique ont montré une diffusion et un transport du xénon dépendants des températures d'irradiation. Pour les irradiations à 600 et 1000°C, les caractérisations de la microstructure, mettent en évidence la formation de bulles de xénon alignées avec la direction du faisceau d'ions incidents. A contrario, les chocs balistiques (irradiation avec des ions Argon de 800keV) n'ont causé aucune modification significative des profils quelle que soit la température d'irradiation.

Afin d'enrayer le dérèglement climatique actuel dû à l'utilisation à grande échelle de combustibles fossiles comme source d'énergie, une transition vers des énergies non émettrices de dioxyde de carbone est nécessaire. L'hydrogène, vecteur d'énergie neutre en dioxyde de carbone, pourrait y jouer un rôle important. Cependant, ses propriétés thermodynamiques interdisent de le stocker pur à des pressions modérées dans un volume raisonnable pour alimenter un véhicule. Le stockage solide sous forme d'hydrure métallique semble être une solution prometteuse à ce problème. Les alliages de structure cubique centrée à base de vanadium étant légers comparés aux alliages à base de terres rares étudiés depuis les années 1970, cette thèse a pour objet l'étude des propriétés d'hydrogénation (pression d'équilibre et capacité d'absorption notamment) d'alliages du système Fe Ti-V. Les composés à étudier devant être de structure cubique centrée et la limite de solubilité du fer dans cette phase du système Fe-Ti-V n'étant pas documentée de manière fiable, la première partie du travail a consisté en l'approfondissement des connaissances sur le diagramme d'équilibre grâce notamment à la détermination des sections isothermes à 1000 °C et 1200 °C. Pour cela, des échantillons massifs ont été synthétisés par fusion en four à arc puis recuit en four résistif. Les relations de phases ont été systématiquement analysées par diffraction des rayons X sur poudre et microsonde électronique. Grâce à ces techniques, nous avons pu montrer qu'après recuit à 1000 °C, la limite de solubilité du fer dans un alliage Ti-V dépasse 15 at.% pour tout rapport Ti/V. Lorsque la température de recuit est portée à 1200 °C, cette limite de solubilité dépasse 20 at.% de fer quel que soit le rapport Ti/V < 1. Une réaction quasi-péritectique a également pu être mise en évidence à 1140 °C et une projection de la surface liquidus est proposée, basée sur l'analyse de la microstrucure des échantillons. La seconde partie de notre travail a consisté en l'étude sur banc manométrique des propriétés d'hydrogénation d'échantillons de structure cubique centrée. Il en ressort que la majorité des composés étudiés ont une capacité totale à température ambiante de 1,7H/M, soit 3,4 wt.%, ou 140 g_L-1, la capacité réversible s'élevant à 0,98H/M, soit 1,93 wt.%, ou 82,5 g_L-1 (densité supérieure à celle du dihydrogène liquide) pour l'échantillon de compositionTi10V88Fe2. La dépendance entre l'enthalpie d'hydrogénation et la compositiondes échantillons est linéaire et a été déterminée. On peut ainsi, en fonction de la composition choisie, obtenir des pressions d'équilibre allant de 0,1 bar à plus de 100 bar. Une étude structurale par diffraction des rayons X pour de faibles concentrations en hydrogène a mis en évidence la déformation de la maille cubique en maille quadratique lorsque la quantité d'hydrogène absorbé augmente. La cinétique d'absorption des échantillons de structure cubique centrée est par ailleurs très avantageuse, puisqu'une minute suffit pour que 90% de la capacité totale soit atteinte. En revanche, on observe un ralentissement de la cinétique en fonction du nombre de cycles appliqués. Toutefois, ce type d'alliage reste prometteur pour des applications de stockage de l'hydrogène

Les matrices vitreuses aluminosilicatées de lanthanides {SiO2 -Al2O3 - (CaO) - Y2O3 - La2O3} constituent, une matrice potentielle d'intérêt nucléaire, dans le cadre du stockage des déchets des actinides. Alors que de nombreuses études sont encore menées pour établir leurs propriétés macroscopiques (durabilité, mécanismes de vitrification, etc...), nous nous sommes attachés à décrire l'environnement proche des noyaux qui composent le réseau, c'est-à-dire leur structure à une échelle locale. Les verres aluminosilicatés sont constitués de tétraèdres d'aluminium et de silicium. Plus précisément, ils sont constitués d'entités Qn(mAl) silicium et d'entités qn(mSi) aluminium. Cependant, il est rare d'aboutir à une description en ces termes. La Résonance Magnétique Nucléaire haute résolution solide (RMN MAS 27Al et 29Si) est un des moyens d'y parvenir. Nous proposons ici le développement de séquences d'impulsions permettant l'identification de ces unités puis la description de leurs connectivités via leurs liaisons chimiques, basées sur le filtrage des cohérences MultiQuanta associées aux couplages scalaires J2 (Si-O-Si) et J2 (Si-O-Al). Cette approche RMN permet donc d'affiner la compréhension des réseaux aluminosilicatés quels qu'ils soient. Couplé à la spectroscopie RAMAN, elle a pu ensuite nous servir comme référence pour établir la structure et le comportement à long terme de ces matrices, suite à des expériences de lixiviation statique et d'irradiation a pratiquées au cyclotron du CEMHTI.

Ce travail examine la potentielle mise à l'échelle industrielle des procédés de préparation des nanocristaux d'amidon (SNCs). Une caractérisation approfondie (morphologie, viscosité, stabilité thermique et propriétés en nanocomposites) de 5 SNCs différents montre une faible influence de la source botanique, contrairement aux nanocristaux de cellulose. L'analyse du procédé de préparation actuel des SNCs a conduit à 3 nouvelles stratégies d'optimisation et à la définition d'une nouvelle génération de SNCs. Une nouvelle application des SNCs, en emballage multicouche, montre également que les SNCs peuvent être utilisés en couchage et contribuer à diminuer la perméabilité à la vapeur d'eau de certains biopolymères. Une analyse du cycle de vie des SNCs dans ce type d'application est également proposée. Cette étude contribue donc à l'avancée de cette thématique et propose des perspectives prometteuses.

Dans ce projet de thèse, qui s'appuie sur l'optimisation d'un réacteur de croissance du diamant et la construction d'un prototype, nous avons démontré l'épitaxie par étapes de couches de diamant, orientées (100), lourdement dopées au bore sur des couches de dopage plus faible dans le même processus, sans arrêter le plasma. Plus original, nous avons démontré la situation inverse. Nous présentons aussi des croissances assez lentes pour l'épitaxie de films d'épaisseur nanométriques avec de grands sauts de dopage, appelé delta-dopage. L'accent a été porté sur le gain en raideur des interfaces. Nous démontrons la présence d'interfaces fortement abruptes, issues de gravures in-situ optimisées, par une analyse conjointe en spectrométrie de masse à ionisation secondaire et en microscopie électronique en transmission à balayage en champ sombre annulaire aux grands angles. Des super-réseaux de dopages abrupts montrent des pics satellites de diffraction X typiques de la super-période.

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible