Le but de cette thèse a été l’évaluation d’une nouvelle technique de frittage, le spark plasma sintering (SPS) par rapport à une technique plus conventionnelle et employée par Saint-Gobain : le pressage à chaud (HP). La différence significative entre ces deux méthodes de frittage réside dans la manière de chauffer le système. Par HP, elle se fait par les résistances internes du four ; l’échantillon est alors chauffé par conduction thermique (de la matrice vers le compact de poudre). Par SPS, un courant électrique pulsé passe à travers l’outillage de compaction et/ou le compact de poudre à fritter, assurant alors le chauffage par effet Joule et conduction. Les vitesses de montée en température, accessibles par SPS, peuvent atteindre les 600°C/min, contre 20-30°C/min pour le HP, réduisant alors considérablement la durée des cycles thermiques. Pour pouvoir mettre en évidence un possible effet du courant, généré par le SPS, plusieurs matériaux pulvérulents présentant des conductivités électriques différentes, ont été sélectionnés (verre, zircone dopée, quasicristaux et cuivre). La comparaison entre HP et SPS s’est portée sur l’observation des microstructures post-frittage et sur la détermination des mécanismes de densification. Il a été ainsi montré que pour les matériaux moins conducteurs électriquement que la matrice en graphite, le courant passe à travers la matrice et n’a pas d’effet sur la microstructure et sur les mécanismes de densification du compact à fritter. Pour le cuivre, plus conducteur que le graphite, la microstructure ainsi que les mécanismes de densification sont différents entre SPS et HP. Le courant passe donc probablement à travers le compact de poudre. / The aim of this PhD thesis is the evaluation of a new technique of sintering, the spark plasma sintering (SPS), compared to a more conventional one, employed by Saint-Gobain, the hot-pressing (HP). The significant difference between both techniques is the way to heat. By HP, it is done by internal resistances of the HP furnace. The sample is heated by thermal conduction (from the die to the powder compact). By SPS, a pulsed direct current goes trough the compaction system and/or the powder compact. It provides the heating by Joule effect and thermal conduction. The SPS heating rates could reach 600 °C/min, versus 20 - 30 °C/min by HP, reducing drastically the duration of thermal cycles. To highlight a possible current effect, generated by SPS, different pulverulent materials having different electrical conductivities have been selected (soda-lime glass, quasicrystals, doped-zirconia and copper). The comparison between SPS and HP has been done on the microstructural observation of sintered samples and on identification of densification mechanisms. It has been shown that, for materials less conductive than the die in graphite, current goes through the die and has no effect on the microstructure nor on densification mechanisms of the powder compact. For copper, a more conductive material than graphite, both microstructures and densification mechanisms are different for SPS and HP. Current probably goes trough the powder compact.

Les verres métalliques sont des matériaux récents (≈ 50 ans), obtenus par refroidissement rapide d'un alliage en fusion. La structure amorphe de ces matériaux leur confère des propriétés particulières : une très grande résistance mécanique (limite à la rupture de l'ordre de 1,7 GPa pour des alliages base Zr), une déformation élastique de l'ordre de 2% mais pas ou peu de ductilité. Les compositions pouvant être élaborées à l'état amorphe, et, sous forme massive, sont en nombre limité. Le travail présenté dans ce manuscrit démontre la possibilité de consolider par frittage SPS (Spark Plasma Sintering), des poudres amorphes obtenues par atomisation (Фmoy.≈70 μm), tout en conservant majoritairement le caractère amorphe. L'optimisation de ce protocole, avec la composition Zr57Cu20Al10Ni8Ti5, a permis de retrouver le même comportement mécanique qu'un verre massif monolithe. Une cristallisation partielle du matériau se produit cependant aux points de contact des particules, mais pourrait être réduite en poursuivant le modèle de frittage esquissé dans ce manuscrit. Aux vues de ces résultats, la conception de nouvelles compositions, et leur élaboration sous forme de rubans, ont été menées. La caractérisation par nano-indentation permet d'estimer de manière fiable les propriétés mécaniques de ces alliages. Enfin, une nouvelle méthode d'évaluation du volume d'activation, qui est le volume élémentaire cisaillé initiant la déformation plastique, est présentée. Il s'agit de l'analyse statistique d'essais de pseudo-fluage en nano-indentation, réalisés à température ambiante. En conclusion, ce travail propose de nouvelles perspectives d'élaboration de verre métalliques sous forme massive dans une gamme de composition bien plus large

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3. / The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.

Les verres métalliques sont des matériaux récents (≈ 50 ans), obtenus par refroidissement rapide d'un alliage en fusion. La structure amorphe de ces matériaux leur confère des propriétés particulières : une très grande résistance mécanique (limite à la rupture de l'ordre de 1,7 GPa pour des alliages base Zr), une déformation élastique de l'ordre de 2% mais pas ou peu de ductilité. Les compositions pouvant être élaborées à l’état amorphe, et, sous forme massive, sont en nombre limité. Le travail présenté dans ce manuscrit démontre la possibilité de consolider par frittage SPS (Spark Plasma Sintering), des poudres amorphes obtenues par atomisation (Фmoy.≈70 μm), tout en conservant majoritairement le caractère amorphe. L’optimisation de ce protocole, avec la composition Zr57Cu20Al10Ni8Ti5, a permis de retrouver le même comportement mécanique qu’un verre massif monolithe. Une cristallisation partielle du matériau se produit cependant aux points de contact des particules, mais pourrait être réduite en poursuivant le modèle de frittage esquissé dans ce manuscrit. Aux vues de ces résultats, la conception de nouvelles compositions, et leur élaboration sous forme de rubans, ont été menées. La caractérisation par nano-indentation permet d’estimer de manière fiable les propriétés mécaniques de ces alliages. Enfin, une nouvelle méthode d’évaluation du volume d’activation, qui est le volume élémentaire cisaillé initiant la déformation plastique, est présentée. Il s’agit de l’analyse statistique d’essais de pseudo-fluage en nano-indentation, réalisés à température ambiante. En conclusion, ce travail propose de nouvelles perspectives d’élaboration de verre métalliques sous forme massive dans une gamme de composition bien plus large / The metallic glasses are relatively new materials (≈ 50 years), produced by quenching a molten alloy. The amorphous structure of these materials gives them unique properties: very high strength (fracture stress is about 1.7 GPa for Zr based alloys), an elastic deformation reaching 2%, but little or no ductility. The compositions, which could produce both amorphous and bulk samples, are limited. The work, detailed in this manuscript, shows the possibility of sintering using SPS (Spark Plasma Sintering) amorphous powders obtained by atomization (Фaverage ≈ 70 microns). The result is a fully densified and near fully amorphous sample. The optimization of this technique, with the composition Zr57Cu20Al10Ni8Ti5, gave samples for which mechanical behaviour is close to the bulk metallic glass behaviour. However, partial crystallization of the material occurs, localized at the contact points of particles, but could be reduced by deepening the sintering model outlined in this manuscript. In view of these results, new compositions are designed, and the production of ribbons was conducted. The characterization by nano-indentation estimates reliably the mechanical properties of these alloys. Finally, a new method, evaluating the activation volume, which is the elementary volume initiating plastic deformation, is presented. This technique is a statistical analysis of pseudo-creep tests performed by nano-indentation, at room temperature. In conclusion, this work opens new perspectives to develop bulk samples in broad range of compositions

L'élaboration de céramiques polycristallines transparentes constitue un défi technologique important. Les matériaux transparents actuellement utilisés (verres ou monocristaux) possèdent des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'usure) et physico-chimiques (résistance à la corrosion) moins intéressantes que celles des céramiques polycristallines. Par ailleurs, le coût de production de ces dernières est inférieur à celui des monocristaux. Les deux principaux paramètres à contrôler afin d'augmenter les propriétés optiques de l'alumine alpha polycristalline sont sa porosité, comme pour tout matériau transparent, et sa taille de grains, du fait de sa biréfringence. Aussi on cherchera à obtenir après frittage un matériau possédant une très faible porosité (inférieure à 0,05%) avec une distribution fine en taille de pores centrée sur des porosités nanométriques, et une taille de grains très fine (plus grand que 0,5 µm). Actuellement, cette microstructure particulière est obtenue en ~ 15 heures en combinant un frittage naturel suivi d'un traitement par Hot Isostatic Pressing (HIP). La technique de Spark Plasma Sintering (SPS) utilisée dans cette étude permet d'obtenir des céramiques denses possédant une microstructure fine en des temps plus courts. Premièrement, un protocole d'élaboration d'une alumine pure transparente a été mis au point. Il repose sur la préparation de crus à microstructure contrôlée avant l'étape de frittage. Principalement, ils doivent présenter une distribution fine en taille de pores avec un empilement particulaire macroscopique homogène dépourvu d'agglomérats. Le cycle de frittage SPS a également été optimisé afin d'obtenir les meilleures transmissions optiques possibles. Ensuite, un protocole de dopage par des inhibiteurs de croissance de grains a été optimisé. La nature du sel dopant influe au second ordre sur les propriétés optiques des échantillons par rapport à une calcination préalable au frittage. La nature et/ou la quantité de dopant induisent un décalage plus ou moins important de la densification vers les hautes températures. Le cycle de frittage SPS doit donc être adapté en conséquence. Le taux de dopant doit être optimisé afin d'obtenir une microstructure fine après frittage sans présence de particules de seconde phase. Différents dopants ont été comparés (magnésium Mg, lanthane La et zirconium Zr) et l'échantillon possédant les meilleures propriétés optiques a été obtenu grâce à un dopage à 200 cat ppm de lanthane. Des optimisations au niveau de la morphologie des poudres (plus fines et plus sphériques) et de la préparation des suspensions d'alumine alpha dopées au lanthane (lavage par centrifugation) ont permis d'obtenir l'un des meilleurs échantillons d'alumine transparente reporté dans la littérature. Il possède une transmission optique de 68% et une taille de grains de l'ordre de 300 nm. Ses propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion) sont supérieures à celles d'un monocristal de saphir.

Afin d’éviter le relâchement d’iode 129 (déchet de moyenne activité à vie longue) dans l’environnement, un nouveau matériau incorporant l’iodate dans une hydroxyapatite phosphocalcique a été étudié. Deux méthodes de préparation de ce matériau ont été développées : élaboration par précipitation suivi d’un frittage SPS et élaboration par voie cimentaire. Une quantité pondérale d’iode (taux d’incorporation maximal de 10%mass.) est incorporé uniquement sous forme iodate dans la structure apatitique préparée à partir des deux méthodes d’élaboration. Un monolithe ayant un taux de densification de 88,6 % a été obtenu après mise en forme de poudres précipitées par frittage SPS. Ce matériau présente une résistance à la lixiviation satisfaisante, caractérisée par une vitesse d’altération initiale en eau pure à 50 °C de 10-2 g.m-2.j-1 (comparable à celle d’un verre R7T7 lixivié dans les mêmes conditions) et par une vitesse d’altération résiduelle à 50 °C de 10-5 g.m-2.j-1 dans l’eau souterraine d’un site potentiel de stockage. Dans l’ensemble, ce matériau est un candidat potentiel pour un conditionnement de l’iode radioactif. / In order to avoid the release of 129I (long-lived intermediate-level waste) in the environment, we describe a novel material incorporating iodate in a calcium phosphate based hydroxyapatite. This material is prepared by two synthetic processes: a wet precipitation route followed by a spark plasma sintering and a cementitious route. A high iodine content (with a maximum incorporation rate of 10 wt.%) is reached for both processes, by incorporation of the iodate in the apatitic structure. A monolith with relative density of 88.6% was obtained after shaping of the precipitated powders by spark plasma sintering. This material reveals satisfactory leaching properties, with an initial leaching rate in pure water at 50 °C of 10-2 g.m-2.j-1, and a residual leaching rate at 50 °C of 10-5 g.m-2.j-1 in underground water of potential geological repositories. All in all, this material is a potential candidate for the conditioning of radioactive iodine.

Les céramiques polycristallines transparentes de YAG (Yttrium Aluminium Garnet, Y3Al5O12) et de YAG dopé par des lanthanides (Nd, Er, Ho, etc.) ont des propriétés optiques comparables aux monocristaux et peuvent être utilisées comme milieu laser solide dans les lasers solides à haute capacité calorifique. L’utilisation de ces céramiques polycristallines transparentes présente de nombreux avantages comparés aux monocristaux. Ces matériaux ont une meilleure conductivité thermique et sont fabriqués à plus faible coût tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées et ce, sur des pièces de plus grandes dimensions. De plus, il est possible d’atteindre de plus forts taux de dopage avec une répartition uniforme du dopant. Le dopage du YAG par l’erbium (0.25 %at.) permet une émission laser « eye-safe » de 1645nm. De plus, un faible taux de dopage permet d’éviter le phénomène d’upconversion lors de l’effet laser.Les conditions pour obtenir la transparence sont, entre autres, l’absence de défauts, une très grande pureté (>99.9%), une répartition de taille de grains homogène et une densité très élevée (>99.9%).Les céramiques transparentes sont obtenues par la voie métallurgie des poudres. La synthèse par voie chimique (co-précipitation, sol-gel, voie hydrothermale…) permet la production de poudres très pures, avec une taille de particules homogène et nanométrique, comparée à la synthèse par voie mécanique (broyage d’oxydes). Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) permet quant à lui une densification rapide, à plus basse température, empêchant ainsi une croissance excessive et anormale des grains lors de la densification. L’application d’un courant électrique de forte intensité associée à une charge uniaxiale permet d’accélerer la cinétique de frittage comparé aux méthodes de frittage conventionelles.Ce travail porte sur l’élaboration de céramiques polycristallines transparentes Er:YAG par la voie métallurgie des poudres. La synthèse de poudre est réalisée par co-précipitation inverse d’une solution de nitrates dans l’hydrogénocarbonate d’ammonium. L’influence des paramètres de synthèse tels que le pH, la concentration, le temps de maturation ou encore le cycle de calcination a été étudiée. Après optimisation des conditions de synthèse, des particules d’Er:YAG pur présentant une taille moyenne de 50nm ont été obtenues. L’étude des mécanismes réactionnels a été menée en associant différentes techniques de caractérisations en température telles que la spectrométrie IR, la diffraction des rayons X, ainsi que des analyses thermo-gravimétriques et différentielles. La formation de la phase YAG à 1050°C passe par la formation d’une phase intermédiaire, le YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) à 900°C.Les poudres synthétisées ont ensuite été frittées par frittage flash SPS. L’étude de l’influence du cycle de frittage (température, charge, rampe, maintien) sur la microstructure et son optimisation a été réalisée à partir de poudre commerciale et a permis l’obtention de céramiques transparentes de diamètre 30mm et d’épaisseur 3mm. Un changement d’échelle a également été réalisé permettant la réalisation d’échantillons de diamètre 60mm d’une part, et d’épaisseur 6mm d’autre part / Yttrium aluminium garnet (YAG, Y3Al5O12) transparent ceramics have attracted much attention since it can replace single crystals as host materials in solid state heat capacity lasers. These polycrystalline ceramics present improved mechanical and spectroscopic properties, as well as a better heat conductivity, lower fabrication costs for larger size materials. Furthermore, it is possible to reach higher doping concentrations as well a uniform distribution. Doping YAG with Erbium (Er:YAG) allows eye-safe emission at 1645nm. Moreover, a low doping rate (0.5%at.) enables upconversion process during laser operation. Conditions for transparency are amongst others, the absence of defects, a high purity (>99.9%), an homogeneous grain size as well as a high density (>99.9%).Transparent polycrystalline ceramics can be obtained by powder metallurgy route. Powders, synthesized by chemical reactions such as sol-gel process, co-precipitation or hydrothermal methods, present some advantages like high purity, homogeneity and nano-sized particles compared to those obtained by solid-state reactions. A recent process called Spark Plasma Sintering (SPS) is presented to be a promising technique for the densification of nanostructured materials. Indeed, high current and pressure allow sintering at lower temperatures in shorter sintering time than in regular processes. Besides, rapid heating enables to limit excessive grain growth.In this study, Er:YAG nanopowders have been synthesized by co-precipitation using nitrates as precursors and ammonium hydrogen carbonate as precipitant. The influence of precipitation parameters such as pH, concentration, aging time, or even calcination temperature, has been studied. Er:YAG nanoparticles, with an average grain size of 30nm have been successfully synthesized. The reaction mechanisms have been investigated using different techniques such as infrared spectroscopy, x-ray diffraction, thermal analyses… The YAG phase is formed around 1050°C passing through an intermediate phase called YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) at 900°C.Synthesized and commercial powders have been sintered to transparency using SPS device. Optimisation of the sintering conditions (temperature, load, heating rate, dwell time) have been realized using commercial powder. Transparent polycrystalline ceramic specimens with a 30mm diameter and 3mm thickness have been successfully obtained. A scale-up study enabled to produce samples with a diameter up to 60mm and also with 6mm thickness

Cette thèse a consisté en la fabrication d’électrodes de charbon actif frittées par SPS destinées aux supercondensateurs à double couche électrochimique. L’influence des paramètres de frittage (température, pression, durée du palier isotherme et vitesses de chauffe et de refroidissement) sur les propriétés structurales et microstructurales des pastilles de charbon actif a été évaluée par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et en transmission, spectrométrie de photoélectrons X, mesures de surface spécifique et de volume microporeux et détermination des propriétés mécaniques. Les performances électrochimiques des pastilles de charbon actif frittées sélectionnées pour leurs bonnes propriétés de volume microporeux, de résistance mécanique à l’électrolyte et de masse volumique élevée ont été déterminées par mesures galvanostatiques et de spectrométrie d’impédance. Un gain en capacité volumique de 31% a été obtenu pour un supercondensateur composé d’électrodes de charbon actif pur de 200 μm d’épaisseur frittées à 1100°C – 50 MPa par rapport à un supercondensateur composé d’électrodes de production de Blue Solutions. Cependant sa résistance série est deux fois supérieure à celle d’un supercondensateur de production de volume identique. Des résultats prometteurs de frittage multi-pastilles, possédant des propriétés microstructurales proches, indiquent une voie possible d’industrialisation du procédé SPS pour la fabrication d’électrodes frittées de charbon actif destinées aux supercondensateurs. / This thesis has consisted in the manufacturing of activated carbon electrodes sintered by SPS for Electric Double-Layer Capacitors (EDLCs). The influence of sintering parameters (temperature, pressure, isothermal dwell duration, heating and cooling rates) on structural and microstructural properties of sintered activated carbon pellets has been evaluated by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy, X-ray photoelectron spectrometry, specific area and microporous volume measurements and determination of mechanical properties. The electrochemical performances of sintered activated carbon pellets selected for their good properties in terms of microporous volume, mechanical resistance in the electrolyte and high density were determined by galvanostatic and impedance spectrometry measurements. A 31% increase of the volumetric capacity was obtained for a supercapacitor composed of 200 μm thick electrodes of pure activated carbon sintered at 1100°C – 50 MPa, relative to a supercapacitor composed of industrial electrodes from Blue Solutions company. However, its serial resistance is twice larger than that of an industrial of identical volume. Promising results of multi-pellet sintering, possessing close microstructural properties, indicate a possible way of industrialization of SPS process for the manufacturing of sintered activated carbon electrodes for supercapacitors.

En raison de la résistance élevée à l’irradiation de certaines compositions, les oxydes de structure pyrochlore A₂B₂O ₇ sont considérés comme des matrices potentielles d’immobilisation des actinides produits en réacteur nucléaire. Dans ce contexte, l’étude de la stabilité structurale sous irradiation de ces oxydes est particulièrement importante. Ce travail concerne donc l’étude de l’influence de la composition des pyrochlores et de leur microstructure sur leur comportement vis-à-vis de l’irradiation.Dans ce but, quatre compositions d’oxydes pyrochlores de formule générale A₂B₂O ₇ avec A = Gd, Nd et B = Zr, Ti ont tout d’abord été élaborées. Différentes voies de synthèse (réaction à l’état solide, chimie douce par la méthode Pechini) de poudres pyrochlores ont été explorées afin de maîtriser in fine la taille de grains des céramiques densifiées par frittage classique ou par frittage SPS. Les résultats obtenus par chimie douce sont prometteurs : des poudres fines (<100 nm) de structure pyrochlore ont été élaborées. Enfin, selon les conditions de frittage SPS choisies, des céramiques denses ont été obtenues, avec une taille de grains de 700 nm pour Y₂Ti₂O ₇ et de 300 nm pour Nd₂Zr₂O ₇ , ce qui, à notre connaissance, correspond aux plus petites tailles de grains pour ce type de composé.Afin d’étudier le comportement sous irradiation, les oxydes élaborés de compositions Gd₂Ti₂O ₇ , Y₂Ti₂O ₇ , Gd₂Zr₂O ₇ et Nd₂Zr₂O ₇ , ont été irradiés avec des ions lourds de basse énergie (Au 4MeV délivrés par l’installation JANNuS à Orsay) pour déterminer les modifications structurales produites par les effets nucléaires et par des ions lourds d’une centaine de MeV (ligne IRRSUD) ou de l’ordre du GeV (ligne SME) du GANIL à Caen afin d’étudier les effets induits par les excitations électroniques. Les transformations induites par irradiation ont été caractérisées par Diffraction des Rayons X (parfois in situ avec le dispositif ALIX du GANIL), Microscopie Electronique à Balayage et en Transmission (MEB, MET) et spectroscopie Raman. La spectroscopie d'absorption (XANES et EXAFS effectuées au synchrotron SOLEIL) a été utilisée pour caractériser l'ordre local dans la phase amorphe induite par irradiation dans les titanates. Dans le domaine du ralentissement nucléaire, les résultats principaux sont que les titanates s’amorphisent sous irradiation alors que seule une transition pyrochlore-fluorine est observée pour les zirconates. Dans le domaine du ralentissement électronique, les titanates s’amorphisent par un mécanisme d’impact direct et Gd₂Zr₂O ₇ subit uniquement une transition pyrochlore-fluorine. Par contre, contrairement à son comportement observé sous irradiation avec des ions de basse énergie, Nd₂Zr₂O ₇ s’amorphise avec des ions lourds de haute énergie, avec une cinétique d’endommagement complexe qui met en jeu des transitions pyrochlore-amorphe, pyrochlore-fluorine et fluorine-amorphe. La structure interne des traces induites par excitations électroniques a été étudiée par MET. Les analyses par spectroscopie Raman en coupe transverse des échantillons irradiés ont permis la détermination de l’épaisseur de la phase amorphe ainsi que du pouvoir d’arrêt électronique seuil pour la formation des traces. Les conductivités thermiques des échantillons irradiés sont plus faibles que celles obtenues dans les composés non irradiés. Enfin, l’étude de la restauration thermique des composés irradiés avec des ions lourds de haute énergie montre que les transformations de phases ainsi que les températures auxquelles se produisent ces transformations dépendent de la composition. / Due to the high resistance to irradiation of some compositions, pyrochlore-type oxides with A₂B₂O ₇ structure are considered as potential matrices for the immobilization of actinides produced in nuclear reactor. In this context, the study of the structural stability after irradiation of these oxides is particularly important and should be investigated. This work aims at studying the effects of both the composition and the microstructure on the behavior of pyrochlores upon irradiation. For this purpose, four compositions of pyrochlore oxides of general formula A₂B₂O ₇ (with A = Gd, Nd and B = Ti, Zr) were first elaborated. Powders were prepared using different routes (solid state reaction, soft chemistry with Pechini process) in order to control the grain size of the ceramics densified either by conventional sintering or by SPS. The results obtained by soft chemistry are promising: fine powders (<100 nm) with the pyrochlore structure were prepared. Finally, according to the selected SPS conditions, dense ceramics were obtained with a grain size of 700 nm for Y₂Ti₂O ₇ and 300 nm for Nd₂Zr₂O ₇ , which, to our knowledge, corresponds to the smaller grain size for these compositions. Pyrochlore oxides with the compositions Gd₂Ti₂O ₇ , Y₂Ti₂O ₇ , Gd₂Zr₂O ₇ and Nd₂Zr₂O ₇ were irradiated with low energy heavy ions (4 MeV Au ions delivered by the JANNuS platform in Orsay) to determine the structural modifications produced by nuclear collisions. The same ceramics were also irradiated with swift heavy ions (hundreds of MeV on the IRRSUD beamline or of the order of GeV on the SME beamline) at the GANIL accelerator in Caen to study the effects induced by electronic excitations. The transformations induced by irradiation were characterized by XRD (in situ with the ALIX set up of the GANIL or ex situ after irradiation), scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM) and Raman spectroscopy. Fine absorption spectroscopy (XANES and EXAFS performed at the synchrotron Soleil) was implemented in order to characterize the local order in the amorphous phase induced by irradiation in the titanates. In the ballistic process regime, the main results are the amorphization of the titanates, while only an anion-deficient fluorite phase is formed for zirconates. The phase transformations induced by electronic excitation show that titanates become amorphous by a direct impact mechanism whereas a pyrochlore-fluorite transition occurs for Gd₂Zr₂O ₇ . However, in contrast to the behavior observed upon irradiation with low energy ions, Nd₂Zr₂O ₇ becomes amorphous upon high energy ion irradiations, with a complex damage kinetics involving pyrochlore-amorphous, pyrochlore-fluorite and fluorite-amorphous phase transitions. The internal structure of tracks induced by electronic excitation was studied by TEM. Raman spectroscopy analyses performed on cross-sectioned irradiated samples allowed the determination of the amorphous phase thickness and the electronic stopping power threshold for the formation of tracks.The thermal conductivities of the irradiated samples are lower than those obtained for unirradiated compounds. Finally, a specific study concerning the thermal recovery of irradiated pyrochlores with swift heavy ions shows that the phase transitions and the temperature at which these transformations occur depend on the composition.

Les céramiques polycristallines transparentes de YAG (Yttrium Aluminium Garnet, Y3Al5O12) et de YAG dopé par des lanthanides (Nd, Er, Ho, etc.) ont des propriétés optiques comparables aux monocristaux et peuvent être utilisées comme milieu laser solide dans les lasers solides à haute capacité calorifique. L'utilisation de ces céramiques polycristallines transparentes présente de nombreux avantages comparés aux monocristaux. Ces matériaux ont une meilleure conductivité thermique et sont fabriqués à plus faible coût tout en présentant des propriétés mécaniques améliorées et ce, sur des pièces de plus grandes dimensions. De plus, il est possible d'atteindre de plus forts taux de dopage avec une répartition uniforme du dopant. Le dopage du YAG par l'erbium (0.25 %at.) permet une émission laser " eye-safe " de 1645nm. De plus, un faible taux de dopage permet d'éviter le phénomène d'upconversion lors de l'effet laser.Les conditions pour obtenir la transparence sont, entre autres, l'absence de défauts, une très grande pureté (>99.9%), une répartition de taille de grains homogène et une densité très élevée (>99.9%).Les céramiques transparentes sont obtenues par la voie métallurgie des poudres. La synthèse par voie chimique (co-précipitation, sol-gel, voie hydrothermale...) permet la production de poudres très pures, avec une taille de particules homogène et nanométrique, comparée à la synthèse par voie mécanique (broyage d'oxydes). Le frittage SPS (Spark Plasma Sintering) permet quant à lui une densification rapide, à plus basse température, empêchant ainsi une croissance excessive et anormale des grains lors de la densification. L'application d'un courant électrique de forte intensité associée à une charge uniaxiale permet d'accélerer la cinétique de frittage comparé aux méthodes de frittage conventionelles.Ce travail porte sur l'élaboration de céramiques polycristallines transparentes Er:YAG par la voie métallurgie des poudres. La synthèse de poudre est réalisée par co-précipitation inverse d'une solution de nitrates dans l'hydrogénocarbonate d'ammonium. L'influence des paramètres de synthèse tels que le pH, la concentration, le temps de maturation ou encore le cycle de calcination a été étudiée. Après optimisation des conditions de synthèse, des particules d'Er:YAG pur présentant une taille moyenne de 50nm ont été obtenues. L'étude des mécanismes réactionnels a été menée en associant différentes techniques de caractérisations en température telles que la spectrométrie IR, la diffraction des rayons X, ainsi que des analyses thermo-gravimétriques et différentielles. La formation de la phase YAG à 1050°C passe par la formation d'une phase intermédiaire, le YAP (Yttrium Aluminium Perovskite, YAlO3) à 900°C.Les poudres synthétisées ont ensuite été frittées par frittage flash SPS. L'étude de l'influence du cycle de frittage (température, charge, rampe, maintien) sur la microstructure et son optimisation a été réalisée à partir de poudre commerciale et a permis l'obtention de céramiques transparentes de diamètre 30mm et d'épaisseur 3mm. Un changement d'échelle a également été réalisé permettant la réalisation d'échantillons de diamètre 60mm d'une part, et d'épaisseur 6mm d'autre part