Thèse de doctorat : Physique et Chimie des surfaces : Strasbourg 1 : 2008. Thèse de doctorat : Physique et Chimie des surfaces : Université d'Antananarivo, Madagascar : 2008. / Thèse soutenue en co-tutelle. Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliogr.

Des simulations numériques conduites sur un ferroélectrique, le Titanate de Baryum, permettent d'extraire les températures où se produisent les transitions pour chacune des composantes et elles utilisent le plus souvent des conditions limites périodiques. Cependant, il est possible de modifier la simulation de manière à rendre compte d'une particule isolée, et les conditions limites électriques de type court-circuit ou bien circuit ouvert affectent alors le résultat. Réduire la taille accorde encore davantage d'importance à de tels effets de surface par rapport aux effets de volume. Expérimentalement, la formation de nanocubes creux ou de nanotores a été observéelors de synthèses solvothermales. De possibles mécanismes de morphogénèse sont évoqués. Dans ce travail, les simulations ont ensuite été conduites sur des particules nanométriques, dont les formes avaient été obtenues expérimentalement. Pour des cubes creux, il a été constaté que la taille de l'inclusion vide modifiait la valeur du coefficient d'écrantage critique à partir duquel le comportement de la polarisation passe d'une configuration de type court-circuit à une configuration de type circuit fermé. Pour des nanotores aux basses températures, une modification du rapport entre petit et grand rayon donne lieu à des configurations possédant un moment toroïdal seul ou accompagné d'un moment hypertoroïdal voire d'oscillations de ce dernier. / Numerical simulations performed on a ferroelectric, Barium Titanate, yield all the transition temperatures under periodic boundary conditions. However, the same simulation can be modified to model an isolated particle under short-circuit or opencircuit electrical boundary conditions. Reducing size makes these surface effects even more important with regard to volume effects.From an experimental point of view, solvothermal synthesis of hollow nanocubesand nanotori is reported and various morphogenesis mechanisms are listed.In this work, simulations were performed on nanometric particles that had experimentally obtained shapes. In hollow cubes, it was shownthat the hole size changed the numerical value of the critical screening coefficient at which the system changes its behavior from aconfiguration that is short-circuit like to another one that is open-circuit like. For nanotori at low temperatures, a modification of the ratio between torus minor and major radius gives either configurations with only toroidalmoment or configurations in which it coexists with homogeneous or oscillating hypertoroidal moment.

Les matériaux ferroélectriques non-linéaires à faibles pertes diélectriques présentent une permittivité ajustable sous champ électrique qui les destine à des applications de composants agiles hyperfréquences pour la microélectronique et les télécommunications (condensateurs et résonateurs accordables, déphaseurs, ...). Les performances requises - pertes diélectriques faibles, permittivité modérée, accordabilité maximale, stabilité thermique jusqu'aux hyperfréquences - imposent d'améliorer le matériau de base Ba0.6Sr0.4TiO3 (BST). Les céramiques élaborées à partir de BST et d'une phase à faibles pertes non-ferroélectrique telle MgO, MgTiO3, mais aussi les compositions inédites avec SnO2 et BaSnO3, sont caractérisées par des analyses physico-chimiques et électriques. Afin de réduire de manière significative les pertes diélectriques, de nouveaux composites à architecture contrôlée (coeur/écorce notamment BST@SiO2) sont développés par des procédés innovants de synthèse en chimie douce. Les essais de faisabilité et leurs propriétés électriques inédites ouvrent la voie à de nombreuses possibilités de maîtrise de l'agencement des phases dans les matériaux composites ferroélectriques.

Ce travail concerne, la synthèse, la caractérisation structurale, morphologique et optique de matrices de titanates de baryum (BaTiO3) activées par les ions Eu3+, Er3+ et Yb3+. Trois voies de synthèse sont étudiées : sol-gel, hydrothermale et solide. Il a été montré que la synthèse hydrothermale conduisait à des poudres nanométriques constituées de particules de 20 nm, dix fois plus petites que celles rencontrées dans les poudres obtenues par les techniques classiques de céramisation. L' influence de ce paramètre sur la structure cristallographique des titanates a pu être mise en évidence. L'ajout d'agents chélatants au cours de la synthèse sol-gel permet de modifier la morphologie des poudres et de stabiliser les sols destinés à l'élaboration de revêtements. Des films épais monocouche ( 800 nm) de titanates de baryum dopés Er3+ et Eu3+ ont été ainsi obtenus. Une étude des propriétés optiques des ions de terres rares dans les différents systèmes synthétisés a été menée en enregistrant les différents spectres d'exitation et d'émission. Les phénomènes de transfert d'énergie entre les ions de terres rares ont été étudiés dans les matrices co-dopées

L’échographie haute résolution est une technique d’imagerie médicale permettant une observation du corps de très bonne définition, à faible profondeur (quelques micromètres). Pour réaliser cela, des ondes ultrasonores sont utilisées (quelques dizaines de mégahertz), produites par l’élément actif de la sonde: un film piézoélectrique. Pour atteindre de telles fréquences, cet élément doit être d’une épaisseur déterminée: de l’ordre de la dizaine de micromètres. Aujourd’hui, le PZT, zirconotitanate de plomb, est le matériau piézoélectrique démontrant les meilleures propriétés pour de telles applications. Mais des évolutions législatives sont en cours pour restreindre son utilisation, du fait des risques que représente le plomb pour la santé et l’environnement. Le défi actuel dans le domaine des matériaux piézoélectriques est de trouver un matériau de substitution. C’est l’objectif de cette étude. Un matériau piézoélectrique sans-plomb choisi dans la littérature, le BHT, ou titanate de baryum dopé à l’hafnium, est étudié, dans le but de remplacer le PZT dans les appareils échographiques. Le procédé sol-gel composite est ensuite utilisé pour sa mise en œuvre sous forme de films épais piézoélectriques. / Ultrasonography is a medical imaging technique that allows exploring, with high resolution, a body in a few micrometers depth. For this purpose, ultrasonic waves , produced with a piezoelectric film, are used. This film must have a thickness of at least few micrometers to yield megahertz waves. Nowadays , PZT , lead zirconate titanate, is the key material for such applications. But since recently, a change has come in lead exploitation. It is recommended by the authorities to use another material when it is possible, which became a big challenge in piezoelectric material researches . Therefore, the aim of this study is to investigate a lead-free piezoelectric material in the purpose to use it in ultrasound echography. The selected material is BHT, barium hafnate titanate, and it is shaped as a thick film using sol-gel composite proceed.

L'objectif de ces travaux était l'élaboration, par activation mécanique et frittage SPS, de céramiques à base de titanate de baryum (non dopé, dopé au zirconium et/ou au lanthane) présentant des permittivités élevées et de faibles pertes diélectriques. Les poudres de BaTiO3 (BT) ont été obtenues par activation mécanique suivie d'un traitement de calcination. Différents précurseurs de baryum (BaCO3 et Ba(NO3)2) et de titane (TiO2 anatase et amorphe) ont été utilisés. Il convient de noter que le nitrate de baryum a été utilisé pour la première fois pour la synthèse de BT par activation mécanique. L'utilisation du nitrate de baryum et de titane amorphe en mécanosynthèse, a permis d'obtenir des nanopoudres de BT à faible température (600-700oC), inférieure à celle requise avec BaCO3 comme précurseur de départ (= 900oC). Dans tous les cas, les poudres présentent des grains de taille nanométrique et cristallisent dans la structure cubique. L'effet de la stoechiométrie de la poudre sur la structure et la microstructure de BT a été également analysé. Le mécanisme de formation de BT à partir de (BaCO3 et Ba(NO3)2) a aussi été étudié. Les céramiques ont été mises en forme et frittées par Spark Plasma Sintering (SPS). Les paramètres de frittage SPS ont été optimisés afin d'obtenir des céramiques présentant une densité élevée. Les céramiques subissent ensuite un traitement thermique de recuit. Toutes les céramiques présentent des permittivités colossales (>105) stables dans une large gamme de fréquences (40 à 105 Hz) associées à de faibles pertes diélectriques (<0,08). Nous avons montré une dépendance de la permittivité avec la température pour toutes ces céramiques, à l'exception de celles issues du précurseur BaCO3. De plus, la température de Curie (TC) des céramiques frittées par SPS est décalée vers des valeurs plus faibles (~110oC), comparée à celle de BT obtenu par frittage conventionnel (~120oC). Des céramiques de BaTiO3 dopées au zirconium (Zr) (5 et 10 at.%) ont été élaborées par frittage conventionnel et SPS. Les céramiques frittées de façon conventionnelle cristallisent dans la structure cubique et la densification est de 93%. Les mesures diélectriques en fonction de la température ont montré que la Tc diminue et que le pic de permittivité maximale s'élargit avec l'augmentation du taux de Zr. Après frittage SPS, seules les céramiques de BT dopée à 5% en Zr sont correctement densifiées (98%). Celles-ci présentent des permittivités colossales (105) et de faibles pertes (0,08), peu différentes des céramiques non dopées. Le dopage à 5% de zirconium conduit à une diminution plus importante de la valeur de la température de Curie (Tc= 100°C). Des céramiques totalement densifiées (99%), dopées à 5% au lanthane (La) ont été également élaborées par SPS. Ces céramiques présentent une structure cubique et des permittivités élevées (~106) mais associées à des pertes élevées (>0.1). La permittivité relative est stable dans une large gamme de température allant de -53 à 170oC. Finalement, des céramiques codopées en La et Zr ont été préparées par frittage conventionnel. Ces céramiques ont une densification de 96% et une structure pseudo-cubique, avec une taille de grains de 1 µm. Les mesures diélectriques en fonction de la température montrent la diminution de la Tc avec l'augmentation du taux des dopants. Les valeurs de permittivités les plus élevées, associées à de faibles pertes (e ~5,7 103 et tan d ~0,03) ont été obtenues pour le composé : Ba0,98La0,02Ti0,90Zr0,10O3. / The main objective of this work was the elaboration of barium titanate based ceramics (un-doped and doped by zirconium and/or lanthanum) by mechanical activation and spark plasma sintering (SPS). Our goal was to prepare ceramics presenting high permittivity and low dielectric loss. BaTiO3 powders were obtained by mechanical alloying followed by a calcination treatment. Different barium and titanium precursors (BaCO3, Ba(NO3)2, TiO2 anatase and amorphous) have been used. It worth noting that barium nitrate was used for the first time for the BT synthesis by mechanical activation. The use of barium nitrate and amorphous titanium as precursors in the mechanical alloying process allowed obtaining BT nano-powders at low temperature (600-700oC). All the powders present nanometric grains size and crystallize in cubic structure. The effect of powder stoichiometry on the structure and microstructure of BT was analyzed. The BT formation mechanism starting from BaCO3 and Ba(NO3)2 as precursors was studied too. BT ceramics were sintered using Spark Plasma Sintering. SPS sintering parameters were optimized in order to obtain high density ceramics. Post-annealing heat treatment was performed on ceramics. All obtained ceramics present colossal permittivity (105) stable over a wide frequency range (40 to 105 Hz) associated with low dielectric loss (< 0.08). We have shown permittivity dependence with temperature for all ceramics, except those from BaCO3 precursor. Furthermore, Curie temperature (TC) of all SPS sintered ceramics shifted towards lower values (~110oC), compared to those obtained by conventional sintering (~120oC). Zirconium (Zr) doped BT ceramics (5 and 10 at.%) were elaborated by conventional and SPS sintering. Conventionally sintered ceramics crystallize in the cubic structure and the densification is 93%. Dielectric measurement showing the change of the relative permittivity as a function of temperature showed that TC decreases and the maximal permittivity peak broadens as the Zr rate increases. After SPS sintering, only the 5% of Zr doped ceramics were properly densified (98%). These ceramics present colossal permittivity (105) associated with low dielectric loss (0.08), slightly different of undoped ceramics. Doping by 5% of Zr leads to a significant decrease in the Curie temperature value (TC=100oC). Highly densified (99%) ceramics doped by 5% of lanthanum (La) was obtained by SPS. Those ceramics present a cubic structure and a colossal permittivity (~106), associated with high dielectric loss (>0.1). Relative permittivity is stable over a wide range of temperature ranging from -53 to 170oC. Finally, ceramics codped by La and Zr were prepared by conventional sintering. Those ceramics present a 96% densification and pseudo-cubic structure, with grains size about 1 µm. Dielectric measurements showed the decrease of TC with increasing of dopants rate. The highest values of permittivity (e ~5.7 103 and tan d ~0.03) was obtained for: Ba0.98La0.02Ti0.90Zr0.10O3.

Le titanate de baryum et de strontium (BaSrTiO3) est un matériau diélectrique de synthèse à forte permittivité possédant la propriété d'être accordable lorsqu'il est soumis à un champ électrique. Ceci est lié à sa structure cristalline à maille perovskite. Son intégration dans des dispositifs capacitifs est donc prometteuse pour l'industrie de la microélectronique. Il est déposé en couches minces par pulvérisation cathodique à partir de cibles pressées à froid au sein du laboratoire. L'étude de la croissance du matériau, dopé ou non, et de ses propriétés électriques à 100 khz ont permis d'envisager une montée en fréquence. Les évolutions de la permittivité diélectrique complexe et de l'accordabilité du matériau ont ainsi pu être étudiées sur un dispositif spécifique dans une gamme de fréquences allant de 1 à 60 ghz. L'utilisation d'un logiciel de simulation numérique par éléments finis (ELFI) dans le cadre de l'étude à haute fréquence permet de remonter aux caractéristiques propres du matériau, et ainsi d'interpréter plus finement les résultats issus de l'étude en basse fréquence. L'ensemble des connaissances acquises permet finalement de développer des dispositifs à capacité variable qui sont actuellement en cours d'élaboration au sein du laboratoire. / The barium and strontium titanate (BST) is a human made dielectric material with a high dielectric constant which is tunable once submitted to an electric field. This is due to its crystalline structure based on a perovkite mesh. Its integration into capacitive devices is thus fully promising for microelectronic industry. The material is deposited by RF magnetron sputtering from cold pressed targets made in the laboratory. Studying the growth of the material, doped or not, and its electrical properties at 100 kHz has allowed increasing frequency. The variations of the complex permittivity and tunability have thus been studied on a range of frequencies from 1 to 60 GHz. Using the numerical simulation software Elfi enables one to get a good estimation of the intrinsic properties of BST and a sharper explanation of the results obtained at low frequencies. This knowledge finally allows engineering in varactor devices, which is now in progress.

Actuellement, les céramiques diélectriques suscitent de nombreux travaux pour des applications microondes (résonateurs diélectriques accordables ou déphaseurs). Pour cela, elles devront être commandables - modification de la constante diélectrique sous l'action d'un champ électrique – avoir une permittivité modérée (de 30 à 1000) et des tangentes de pertes les plus faibles possibles. Dans ce but, nous avons étudié des céramiques composites à base de Ba0.6Sr0.4TiO3 (BSTO) et d'un oxyde non-ferroélectrique de faible permittivité (MgTiO3 ou MgO). Il s'agissait de corréler la microstructure des céramiques et leurs propriétés diélectriques, notamment la température de Curie et les relaxations diélectriques.<br />Des céramiques à grains nanométriques de BSTO, pour comparaison à des céramiques à grains microniques obtenues par frittage conventionnel, ont été réalisées par pressage à chaud de poudres broyées par attrition. L'hypothèse que ces céramiques amélioreraient les performances des dispositifs microondes s'est avérée inexacte. Une réduction des permittivités est observée mais au détriment de la commandabilité et des pertes. Les céramiques à grains micrométriques de BSTO dopées Mn ont conduit aux meilleures performances. Cependant, les pertes mesurées atteindraient une valeur limite basse lors de l'optimisation du matériau ; il s'agirait de pertes intrinsèques au matériau dues à une relaxation diélectrique de type dipolaire dans la gamme des GHz. Il faudra le vérifier par des mesures en infra-rouge.<br />Les températures de Curie (Tc) chutent drastiquement lors de l'ajout de MgTiO3 ou MgO, montrant une réaction entre les oxydes - observée par DRX seulement pour les céramiques à base de MgTiO3. Une faible interdiffusion abaisse donc largement Tc, et de ce fait la permittivité, et dégrade la commandabilité. Pour pallier ces problèmes, une structure multicouche est testée. Un affinement des dopages des composites pourrait aussi améliorer les performances.

Ce travail a été consacré à l'étude de deux transformations: d'une part l'évolution texturale d'une poudre de titanate de baryum, d'autre part une voie de synthèse de cet oxyde à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Nous avons montré que la vitesse absolue de chacune de ces transformations peut être reliée à la vitesse spécifique du phénomène, calculée à l'aide d'une modélisation physico-chimique et qui s'exprime en fonction des contraintes expérimentales (pressions partielles de gaz, rapport Ba/Ti, ... ). Une étude cinétique de l'influence de ces contraintes a donc été réalisée pour chaque transformation. Dans le cas du grossissement de grains, cette étude a révélé un effet accélérateur de la vapeur d'eau et du rapport Balfi sur la chute de surface spécifique du titanate de baryum. En ce qui concerne la réaction de synthèse, l'étude expérimentale (par thermogravimétrie) a mis en évidence un effet très fortement ralentisseur du monoxyde d'azote et un effet ralentisseur moindre de l'oxygène. Des modèles physico-chimiques ont été proposés, qui ont conduit à l'expression des vitesses théoriques pour chaque transformation, et ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux, qualitativement dans le cas de la synthèse, et de manière quantitative pour le grossissement de grains. Deux voies parallèles de transport de matière ont d'ailleurs été mises en évidence dans ce dernier cas, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre se déroulant par l'intermédiaire des défauts intrinsèques seulement (les lacunes d'oxygène).

Cette étude est consacrée à la résistance mécanique des interfaces métal/oxyde. La céramique utilisée est un titanate de baryum (BaTiO3) commercial. Les matériaux métalliques sont des pâtes d'argent et de nickel. Les couches métalliques ont été obtenues par sérigraphie. Nous avons préparé des échantillons comprenant des couches d'argent et de nickel frittées à différentes températures, sur des substrats de BaTiO3 de diverses rugosités, avec des géométries adaptées à des essais de gonflement-décollement et d'indentation.<br />La technique de gonflement-décollement permet une mesure quantitative de l'adhérence interfaciale grâce à la détermination de l'énergie de propagation Gci d'une fissure interfaciale. Nous proposons une méthode simple pour prendre en compte la plasticité généralisée de la couche métallique d'argent lors du décollement. L'adhérence Ag/BaTiO3 varie entre 4 J/m² et 7 J/m² selon la température de frittage de l'argent. Pour les couches de nickel frittées pendant 2 h à 1200°C sur du titanate de baryum dense, l'énergie d'adhérence moyenne est de l'ordre de 1 J/m².<br />Trois types d'essais d'indentation ont été appliqués aux mêmes interfaces métal/oxyde. La valeur moyenne de Gci estimée à partir des essais d'indentation normale et interfaciale est de l'ordre de 0,5 J/m². Des essais d'indentation sur section transversale ont également été effectués avec succès et un nouveau modèle est proposé pour l'analyse de leurs résultats. Selon le modèle de dépouillement utilisé, la moyenne des énergies d'adhérence Ag/BaTiO3 s'établit entre 1 et 3 J/m².