Contrairement à l’électronique conventionnelle à base de silicium, l’électronique organique offre de nouvelles possibilités telles que la production sur grande surface et à faible bilan thermique, ou encore l’utilisation de substrats flexibles et transparents. Afin d’améliorer la conductivité des semi-conducteurs ainsi que le contact polymère-électrode métallique, le dopage en électrons et en trous doit être développé dans les matériaux organiques. Dans cette thèse, des techniques de caractérisation électrique (courant tension à température variable, capacité, spectroscopie d’admittance), optique (spectroscopie UV-visible et de photoluminescence) et matériau (RMN, MEB, MET) ont été utilisées pour analyser l’influence de la concentration en dopant Mo(tfd-COCF3)3 sur les propriétés électriques du polymère PBDTTT-c et améliorer notre compréhension du mécanisme mis en jeu dans le dopage. La couche dopée a été intégrée avec succès dans un photodétecteur organique en utilisant une technique de laminage afin de remplacer la couche habituellement utilisée de PEDOT:PSS, connue pour générer des problèmes de stabilité dans le dispositif. Enfin, la technique de laminage et le savoir acquis sur le dopage des semi-conducteurs organiques ont permis d’étudier l’impact du dopage non intentionnel par l’oxygène sur les performances des photodétecteurs organiques. Bien qu’il soit encore nécessaire de renforcer notre compréhension sur le dopage des semi-conducteurs organiques, améliorer la technique de dépôt par laminage et introduire la couche dopée dans divers dispositifs imprimés, les résultats présentés dans cette thèse sont prometteurs pour le développement de l’électronique organique. / Organic electronics is a promising route for the next generation of electronic devices. With large area scalability, compatibility with flexible and semitransparent substrates, and low temperature processability, printed electronics offers an interesting alternative to conventional silicon-based electronics. On its way to achieve better performances, hole and electron doping needs to be developed to improve the material conductivity as well as the polymer-metal electrode contact. In this work, we have studied the electrical characteristics of the polymer PBDTTT-c upon addition of p-dopant Mo(tfd-COCF3)3. Complementary electrical (variable temperature current voltage, capacitance, admittance spectroscopy), optical (UV-visible absorption and photoluminescence spectroscopy) and material (NMR, SEM, TEM) characterization techniques have been used to analyze the impact of the doping concentration on the electrical properties of the polymer and improve our understanding of the doping mechanism involved. The doped layer was then successfully integrated in an organic photodetector using soft contact transfer lamination to replace the widely used PEDOT:PSS layer, known to be responsible for stability issues. Finally, both the lamination technique and the knowledge acquired on organic semiconductor doping were used to study the impact of unintentional oxygen doping on the organic photodetector performances.Although further works are necessary to complete our understanding of organic semiconductor doping, enhance the lamination processes and introduce doped layers in various solution printed devices, present results are promising for the improvement of organic electronic devices.

Texte remanié de: Thèse de doctorat--Droit--Neuchâtel, 2008. / En appendice, choix de documents. Bibliogr. p. XXIII-XLI. Index.

Cette thèse explore deux voies alternatives d’élaboration de l’émetteur bore des cellules à base de silicium cristallin de type n, afin de simplifier leur procédé de fabrication, d’une part, et d’améliorer leur rendement de conversion, d’autre part. La première voie, orientée transfert industriel, propose l’utilisation d’une couche diélectrique dopante (SiOx:B) déposée par PECVD-LF, recuite par diffusion thermique. Des paramètres d’émetteur similaires à ceux obtenus dans le cas d’une diffusion gazeuse BCl3 sont recherchés. La seconde approche, plus amont, envisage quant à elle l’élaboration d’un hétéro-émetteur en silicium microcristallin dopé bore (µc-Si:B), obtenu par cristallisation thermique d’une couche de silicium amorphe dopée bore, déposée par PECVD-RF. La formation d’un hétéro-émetteur bore à haute température vise l’obtention de Vco plus élevées sur cellules n-PERT. L’élaboration et le suivi des propriétés des couches SiOx:B ont permis de mettre en évidence différents phénomènes ayant lieu lors de la diffusion. La qualification du dopage et de la passivation de l’émetteur bore a montré de bonnes performances. L’utilisation du SiOx:B lors d’une étape de codiffusion a permis de réaliser des cellules de type n-PERT (239 cm²) selon deux procédés simplifiés (3 étapes de moins) avec les rendements les plus hauts atteints à notre connaissance (20%) sur la structure considérée. D’autre part, les couches µc-Si:B ont été développées puis caractérisées. Le potentiel électrique des hétéro-émetteurs associés a été évalué sur structure symétrique indiquant que des iVco supérieures à 700mV peuvent être atteintes. L’évaluation de la prise de contact sur ce nouvel émetteur a été réalisée par sérigraphie. A ce jour, un phénomène de cloquage limite néanmoins l’intégration de cet émetteur en cellule complète. / This thesis focuses on two alternative boron emitter elaboration routes for n-type crystalline silicon solar cells in order to simplify fabrication processes on one hand, and to improve conversion efficiencies on the other hand. The first route, driven by industrial integration concern, proposes the use of PECVD-LF boron-doped dielectric layers (SiOx:B), annealed by thermal diffusion. Emitter parameters similar to those made by BCl3 gaseous diffusion are obtained on n-type substrates. The second approach, which is more exploratory, considers a boron-doped microcrystalline silicon layers (µc-Si:B) made by boron-doped amorphous silicon crystallization. The elaboration of this high temperature hetero-emitter targets higher open-circuit voltages than standard n-PERT cells.SiOx:B layers elaboration and structural properties study highlighted several phenomena occurring during diffusion annealing. Doping and passivation qualification of associated boron emitters showed good performances. The use of SiOx:B layers during a dopant codiffusion step led to industrial size (239 cm²) n-PERT solar cells fabrication according to two simplified processes (3 steps suppression) with, what is to our knowledge, the highest published efficiencies (20%) on the considered structure. On the other hand, µc-Si:B layers were developed and characterized. The electrical potential of associated hetero-emitters was assessed on symmetrical devices showing that iVoc higher than 700mV can be reached. Contacting on this new emitter was evaluated by metal screen-printing. However, to date, blistering issues limit emitter integration into solar cells.

Reproduction de : Thèse d'exercice : Pharmacie : Nantes : 2008. / Bibliogr.

Reproduction de : Thèse de doctorat : Chimie : Lyon 1 : 2008. / Titre provenant de l'écran titre. Bibliogr. en fin de parties.

Les fibres optiques dont on façonne la réponse spectrale incorporent des ions luminescents, des ions de terres rares (TR), dans des nanoparticules (NP) formées in situ dans un verre de silice par séparation de phase. Cette ingénierie nécessite de comprendre le lien entre la composition des NP et l’environnement des TR.En Dynamique Moléculaire, les potentiels interatomiques existants pèchent à reproduire la séparation de phase observée expérimentalement. Le mélange xMgO-(1-x)SiO2 présente un domaine où coexistent deux phases mixtes, riche en Mg ou en Si. Une telle séparation de phase ne se modélise qu’avec un potentiel interatomique prenant en compte la ionicité des liaisons, réalisé ici par l’ajustement des charges des Oxygène selon l’environnement local. Ce modèle adaptatif, transférable, permet de suivre pour la 1ère fois la formation de NP amorphes de quelques nm. Mixtes et riches en Mg, elles se séparent d’une matrice riche en Si.Le dopage TR (Er3+ ou Eu3+) montre que leur voisinage dépend de la taille des NP les contenant : plus les NP sont grosses, plus les fractions de TR et de Mg augmentent. Ce voisinage riche en Mg permet à ces TR d’augmenter leur coordinence en Oxygène et elles n’ont plus besoin de s’agréger entre elles pour satisfaire cette tendance naturelle.Une simulation de l’étirage à chaud d’un verre de silice confirme l’existence d’une anisotropie dans la fibre optique, venant de l’orientation persistante des petits anneaux de silice, et se manifeste par une anisotropie élastique. Les effets que ces conditions extrêmes induisent sur les NP seront étudiés ultérieurement.La mise en œuvre d'un modèle de champ cristallin corrélera les modifications de l'environnement des TR avec leur réponse spectrale. / Optical fibers with tailored spectral response are doped with luminescent ions, rare-earth ions (re), embedded in nanoparticles (np) formed in situ in silica glass through a phase separation process. This engineering requires to understand the relation between the np composition and the re environment. In molecular dynamics, the existing interatomic potentials fail to reproduce the phase separation as experimentally observed. The system xmgo-(1-x)sio2 exhibits a domain inside of which two mixed phases coexist, mg-rich either si-rich. Such a phase separation can only be modeled by an interatomic potential that takes into account bond ionicity, and the transferability isEnabled here by the adaptation of oxygen charges according to the local environment. This adaptive model allows for the 1st time to track the formation of amorphous np of few nanometers. Mixed and mg-rich, they separate from a si-rich matrix. The re doping (er3+ or eu3+) shows that re environment depends on the size of the containing np: the bigger it is, the more the proportions of embedded re and mg increase. Thus, this mg-rich environment enables re ions to increase their oxygen coordination and to no more aggregate to each other to satisfy this natural trend. A simulation of the high-temperature drawing of silica-glass confirms the existence of an anisotropy in optical fiber, explained by the persistent orientation that small silica rings acquire in this fiber, and manifests itself by an elastic anisotropy. The nontrivial effects induced on np by these extreme conditions of temperature and stress can be studied later. The crystal-field model can be used to correlate the changes of the re environment with their spectral response.

Thèse d'exercice : Pharmacie : Université de Nantes : 2005. / Bibliogr. f. 98-102 [72 réf.].

Ce travail de thèse porte sur l'étude de nouveaux matériaux vitreux, dopés par des ions bismuth ou des nanoparticules d’or, à destination de l’optique guidée. L’efficacité optique dans l’infrarouge des composants réalisés avec des verres dopés bismuth sont limitées par la méconnaissance du centre émetteur. Nous étudions ici les propriétés de luminescence d’un système plus simple : la silice pure. L’évolution des propriétés spectroscopiques, avec la température, d’une fibre optique micro-structurée à cœur de silice dopée bismuth est étudiée. Nous en déduisons les énergies de vibration du centre émetteur. L’influence de l’atmosphère de fabrication de préformes sur leurs propriétés spectroscopiques a ensuite été établie. Un procédé de fabrication de préformes par déposition chimique en phase vapeur (MCVD) est utilisé pour synthétiser des préformes sous atmosphères contrôlées. Les propriétés optiques de ces préformes et fibres optiques conventionnelles sont présentées. Ces résultats corroborent la présence dans la silice d’un centre émetteur dans l’infrarouge lié à une entité réduite du bismuth. Nous étudions alors les propriétés optiques linéaires et non-linéaires de verres massifs et de fibres optiques dopés par des nanoparticules d’or. Leur résonance plasmonique de surface est mise à profit pour fabriquer un verre dont le coefficient non-linéaire est supérieur à celui de la silice. Des monolithes de silice Sol-Gel dopée et densifiée à des températures basses sont utilisés pour la réalisation de fibres optiques micro-structurées. Nous observons un comportement d’absorbant saturable pour le verre massif alors que la fibre optique présente un comportement de limitation optique. / This thesis concerns the properties of two chemical elements which are bismuth ion and gold nanoparticles, for silica doped optical fiber. Efficiency device set up with bismuth doped silica fibers are limited by the misunderstanding of the infrared luminescent center. To this aim, we decided to use the stack and draw process to realize a microstructured optical fiber with a silica core doped only with bismuth. Evolution of spectroscopic properties of the optical fiber versus temperature is reported. We employed a model to deduce vibrational energies of the luminescent center. In a second time, we studied influence of the manufacturing atmosphere of Bismuth doped optical preforms on their spectroscopic properties. A chemical vapor deposition is use with more or less atmosphere during collapse step. Spectroscopic properties of bismuth doped silica preform are presented and discussed. All these results seem to confirm the presence in bismuth doped silica glass of a low valence state or a reduce species of the bismuth element. The second study concerns the linear and nonlinear properties of gold nanoparticles doped bulk glasses and optical fibers. In this work, we propose to start from monolithic silica xerogel with controlled porosity. It is then possible to obtain gold nanoparticles-doped glasses that can be used for the realization of micro-structured fibers using the Stack and Draw technique. Linear and nonlinear properties of bulk glass and optical fibers are studied. We will also present the properties the bulk glass that behaves like a saturable absorber and the optical fiber which presents optical limitation.

Le présent travail concerne la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés physico-chimiques d’une série de quatre bases de Schiff pentadentées et de leurs complexes de nickel(II) et de cuivre(II), dans différents milieux isotropes et anisotropes. Une étude bibliographique a d’abord été réalisée à propos de la synthèse des bases de Schiff, de leurs modes de coordination en solution et à l’état solide, des propriétés physico-chimiques des cristaux liquides purs et dopés, ainsi que de leurs vertus multiples et de leurs différentes applications. Après élaboration et caractérisation structurale des différents ligands organiques, leurs modes de coordination à l’état solide et leurs comportements en solution vis-à-vis du nickel(II) et du cuivre(II) ont été explorés. Différentes stœchiométries (ML, M2L, ML2ou M2L2) ont été établies en solution et à l’état solide, selon la structure du ligand organique impliqué, la nature du milieu et celle de l’ion métallique. Des configurations plan carré, octaédrique et parfois tétragonale ont été mises en exergue dans les différents complexes solides. L’ensemble des ligands organiques ainsi que certains de leurs complexes métalliques ont enfin été utilisés comme agents dopants vis-à-vis de trois cristaux liquides thermotropes, de type cyanobiphényle. L’étude des propriétés physico-chimiques des différents cristaux liquides purs et dopés a ainsi été entreprise par utilisation de trois techniques d’analyse, dont deux habituellement utilisées (ATD et MOP) et une troisième, à savoir la spectroscopie UV-visible, inédite dans ce domaine. Différentes interactions de type liaison hydrogène, interaction dipôle-dipôle, empilage π−π, ou agrégation ont été mises en évidence, dans différents milieux isotropes et anisotropes. L’étude de la mésophase des différents cristaux liquides purs et dopés a été réalisée et a permis de mettre en évidence la modification de certaines de leurs propriétés (TN, TI, TNI, TSN,…), sans détruire leurs mésophases. L’ensemble des résultats obtenus par ATD et MOP se sont révélés conformes à ceux de la spectroscopie UV-visible nouvellement utilisée, ce qui a confirmé la validité de cette dernière ainsi que la précision de ses résultats, justifiant son utilisation dans le domaine des cristaux liquides. / The present work concerns the synthesis, characterization and study of physical-chemical properties of a series of four pentadentate Schiff bases and their nickel(II) and copper(II) complexes, in different isotropic and anisotropic environments. A literature survey was first conducted on the synthesis of Schiff bases,on their modes of coordination in solution and solid state, on the physical-chemical properties of pure and doped liquid crystals, their multiple virtues and their different applications. After preparation and structural characterization of various organic ligands, their coordination mode in solid state and their behavior in solution against the nickel(II) and copper(II) were investigated. Different stœchiometries (ML, M2L, ML2or M2L2) were established in solution and solid state, depending on the structure of the organic ligand involved, the nature of the environment and that of the metal ion. Configurations of a square, octahedral and sometimes tetragonal have been established in a various solid complexes. All of the organic ligands and some of their metal complexes were finally used as doping agents against three thermotropic liquid crystals, of cyanobiphenyl type. The study of the physical-chemical properties of different pure and doped liquid crystals has been undertaken by use of three analytical techniques, including two commonly used (DSC and MOP) and a third, namely the UV-visible spectroscopy, unpublished in this area. Different interactions, like hydrogen bonding, dipole-dipole interaction, π-πstacking or aggregation have been identified in various isotropic and anisotropic media. The study of the mesophase of different pure and doped liquid crystals was performed and allowed to highlight the change in some of their properties (TN, TI, TNI, TSN, ...), without destroying their mesophases. All the results obtained by DSC and MOP were found consistent to those of the UV-visible spectroscopy newly used, which confirmed the validity of the latter and the accuracy of its results, justifying its use in the field of liquid crystals.

Cette thèse porte sur l’optimisation en termes de microstructure et de composition des propriétés électrochimiques du composé Ca3Co4O9+δ pour une application comme cathode pour Pile à Combustible à Oxyde. En utilisant la sérigraphie comme technique de dépôt, la Résistance Surfacique Spécifique a été diminuée jusqu’à 0.5 Ωcm² à 700°C pour un matériau composé de 50% en masse d’oxyde de cérium dopé au gadolinium et Ca3Co4O9+δ. Par ailleurs, des techniques telles que le spin-coating et l’électro-spray apparaissent comme prometteuse pour l’amélioration des performances. Nous avons tenté d’étudié l’impact de la substitution partielle sur le site calcium sur les performances électrochimiques pour différents dopants (Sr, Pb, Bi, La). Du fait que les performances électrochimiques dépendent fortement de la préparation et de la faible concentration en dopant contrainte par la faible solubilité du plomb en site calcium, il n’a pas été possible de tirer des conclusions claires sur l’impact d’un tel dopage, de même pour les propriétés de transport de l’oxygène. Par contre, l’analyse par échange Isotopique Pulsé de la composition (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ a permis de confirmer les très bonnes cinétiques d’échange de l’oxygène pour les composés partiellement substitués par du strontium, montrant par ailleurs que ni l’adsorption en surface de l’oxygène ni son incorporation dans le solide sont des étapes limitantes dans le mécanisme d’échange en surface. / In this PhD thesis, the electrochemical performances of the misfit layered oxide Ca3Co4O9+δ used as a cathode for Solid Oxide Fuel Cell were tentatively optimised by optimisation of the electrode microstructure and composition. Using screen printing as a deposition technique, the Area Specific Resistance was decreased to 0.5 Ωcm2 at 700°C for a composite made of 50% in weight of cerium gadolinium doped oxide and Ca3Co4O9+δ. Spin coating and electro-spray deposition were also tested as promising technique to improve the performances. The impact of partial substitution of the calcium site on the electrochemical performances was tentatively studied with a wide range of dopant (Sr, Pb, Bi, La). It was difficult to draw conclusions since their performances depend strongly on the sample preparation. Moreover, due to the low amount of the dopant, imposed by the low solubility of lead in the calcium site, it was not possible to derive a clear tendency of the substituent’s impact on the oxygen transport properties. However, by pulse isotopic exchange, high surface exchange kinetics were confirmed for the (Ca0.90Sr0.10)3Co4O9+δ composition and it was shown that neither the oxygen adsorption of the surface nor the oxygen incorporation in the solid were the limiting step in the oxygen transfer.