Contrairement à l’électronique conventionnelle à base de silicium, l’électronique organique offre de nouvelles possibilités telles que la production sur grande surface et à faible bilan thermique, ou encore l’utilisation de substrats flexibles et transparents. Afin d’améliorer la conductivité des semi-conducteurs ainsi que le contact polymère-électrode métallique, le dopage en électrons et en trous doit être développé dans les matériaux organiques. Dans cette thèse, des techniques de caractérisation électrique (courant tension à température variable, capacité, spectroscopie d’admittance), optique (spectroscopie UV-visible et de photoluminescence) et matériau (RMN, MEB, MET) ont été utilisées pour analyser l’influence de la concentration en dopant Mo(tfd-COCF3)3 sur les propriétés électriques du polymère PBDTTT-c et améliorer notre compréhension du mécanisme mis en jeu dans le dopage. La couche dopée a été intégrée avec succès dans un photodétecteur organique en utilisant une technique de laminage afin de remplacer la couche habituellement utilisée de PEDOT:PSS, connue pour générer des problèmes de stabilité dans le dispositif. Enfin, la technique de laminage et le savoir acquis sur le dopage des semi-conducteurs organiques ont permis d’étudier l’impact du dopage non intentionnel par l’oxygène sur les performances des photodétecteurs organiques. Bien qu’il soit encore nécessaire de renforcer notre compréhension sur le dopage des semi-conducteurs organiques, améliorer la technique de dépôt par laminage et introduire la couche dopée dans divers dispositifs imprimés, les résultats présentés dans cette thèse sont prometteurs pour le développement de l’électronique organique. / Organic electronics is a promising route for the next generation of electronic devices. With large area scalability, compatibility with flexible and semitransparent substrates, and low temperature processability, printed electronics offers an interesting alternative to conventional silicon-based electronics. On its way to achieve better performances, hole and electron doping needs to be developed to improve the material conductivity as well as the polymer-metal electrode contact. In this work, we have studied the electrical characteristics of the polymer PBDTTT-c upon addition of p-dopant Mo(tfd-COCF3)3. Complementary electrical (variable temperature current voltage, capacitance, admittance spectroscopy), optical (UV-visible absorption and photoluminescence spectroscopy) and material (NMR, SEM, TEM) characterization techniques have been used to analyze the impact of the doping concentration on the electrical properties of the polymer and improve our understanding of the doping mechanism involved. The doped layer was then successfully integrated in an organic photodetector using soft contact transfer lamination to replace the widely used PEDOT:PSS layer, known to be responsible for stability issues. Finally, both the lamination technique and the knowledge acquired on organic semiconductor doping were used to study the impact of unintentional oxygen doping on the organic photodetector performances.Although further works are necessary to complete our understanding of organic semiconductor doping, enhance the lamination processes and introduce doped layers in various solution printed devices, present results are promising for the improvement of organic electronic devices.

A l’heure où les impacts du changement climatique sont devenus indéniables, le développement des énergies décarbonées s’impose. Potentiellement bas coût comparées aux technologies établies, les technologies organiques émergentes offrent une alternative éco-efficiente pour l’exploitation de l’énergie solaire et de l’énergie thermique (< 473 K). Dans le premier chapitre, les avantages et inconvénients des différentes technologies actuellement développées sont discutés. Les dispositifs photovoltaïques, tout comme thermoélectriques, requièrent deux types de matériaux conduisant respectivement les trous (type p) et les électrons (type n). Malgré des avancées remarquables, le développement de semi-conducteurs de type n constitue un levier d’amélioration majeur pour les technologies organiques. Dans ce contexte, ce travail doctoral présente la conception, la synthèse, la caractérisation et la mise en œuvre au sein de dispositifs, de polymères et petites molécules pi-conjugués de type n.Basées sur trois unités électro acceptrices – l’isoindigo (ISI), le naphtalène diimide (NDI) et le benzodifurandione-oligo(p-phénylènevinylène) fluoré (FBDOPV) – la conception et la synthèse de copolymères alternés sont présentées dans le deuxième chapitre. Ces polymères démontrent de hautes affinités électroniques comprises entre 3,5 eV et 4,1 eV. Les études de modélisations DFT et de diffraction de rayons X en couches minces ont permis d’identifier les principaux facteurs structuraux à l’origine des hautes mobilités en électron obtenues en transistor organique à effet de champ allant jusqu’à 0,26 cm2.V-1.s-1.Pour une application thermoélectrique, le dopage moléculaire de ces semi conducteurs organiques est requis et fait l’objet du troisième chapitre. Les conditions nécessaires à la thermo- et photo activation du dopant N-DMBI ont été identifiées. En particulier, la dégradation du dopant activé en présence d’oxygène a été mise en évidence par diffraction de rayons X sur monocristaux. Les polymères et deux petites molécules à base d’ISI et NDI ont été dopés avec succès. Les mécanismes de dopage et les conductivités obtenues sont discutés au cas par cas à l’aide d’expériences spectroscopiques UV Visible-Proche-Infrarouge et Résonance Paramagnétique Electronique. Des conductivités de l’ordre de 10-4 S.cm-1 sont obtenues sans apport énergétique ni avant ni après dépôt. Des conductivités encourageantes de l’ordre de 10-3 S.cm-1 pour une petit molécule à base de NDI et de 10-2 S.cm-1 pour un polymère à base de FBDOPV ont été atteintes. La stabilité et la réversibilité des conductivités des couches minces exposées à l’air ont été examinées et corrélées au niveau LUMO des matériaux. Le contrôle minutieux des conditions de dépôts et de dopage ont permis l’obtention d’un facteur de puissance de l’ordre de 0,3 µW.m 1.K-2 associé à une conductivité thermique de 0,53 W.m-1.K-1. Des figures de mérite d’environ 2.10-4 à 303 K et 5.10-4 à 388 K ont été mesurées, lesquelles représentent les premières valeurs reportées à ce jour pour un semi-conducteur organique dopé n sur un même dispositif.Ces matériaux permettent également le remplacement des dérivés fullerènes en dispositif photovoltaïque comme présenté dans le dernier chapitre. Ils démontrent notamment de forte propriétés d’absorption, étendue jusqu’au domaine proche infrarouge pour l’un des polymères. Un rendement de conversion de 1,3% a été obtenu en cellule solaire à hétérojonction en volume « tout-polymère » avant optimisation. Suivant une conception moléculaire de type donneur-espaceur-accepteur, deux dérivés d’ITIC ont été conçus et caractérisées. La modification de substituants alkyles sur l’espaceur permet d’obtenir des propriétés d’absorptions et d’organisations améliorées comparé à ITIC. De hautes tensions de circuit-ouvert allant jusqu’à 1,10 V et des rendements de 4,2% ont été obtenus avec ces accepteurs non-fullerènes. / At a time when the impacts of climate change have become undeniable, the development of low-carbon energies is crucial. Potentially low cost compared to established technologies, emerging organic technologies offer an eco-efficient alternative for harvesting solar and thermal (< 473 K) energies. In the first chapter, the advantages and drawbacks of the different technologies currently being developed are discussed. Photovoltaic devices, like thermoelectric devices, require two types of materials conducting holes (p type) and electrons (n-type) respectively. Despite remarkable advances, the development of n-type semiconductors represents a major lever for improving organic technologies. In this context, this doctoral work presents the design, synthesis, characterization and device developments of innovative pi-conjugated n-type polymers and small molecules.Based on three electron-accepting units – isoindigo (ISI), naphthalene diimide (NDI) and fluorinated benzodifurandione-oligo(p-phenylenevinylene) (FBDOPV) – the design and synthesis of alternated copolymers are presented in the second chapter. These polymers exhibit high electron affinities ranging from 3.5 eV to 4.1 eV. DFT modelling and thin-film X-ray diffraction studies allowed to identify the main structural aspects leading to electron mobility as high as 0.26 cm2.V 1.s 1 achieved in organic field effect transistors.For thermoelectricity, molecular doping of these organic semiconductors is required. It is the subject of the third chapter. The necessary conditions for thermo- and photo-activation of N DMBI dopant have been identified. In particular, the degradation of the activated dopant in the presence of oxygen has been demonstrated by single crystal X-ray diffraction. Each polymer and two small molecules based on ISI and NDI cores have successfully being doped. The doping mechanisms and conductivities obtained are discussed on a case by case basis using UV-Visible-Near-Infrared and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopies. In particular, conductivities in the range of 10-4 S.cm-1 were obtained without external energy supply neither before nor after deposition. Encouraging conductivities in the range of 10-3 S.cm 1 for a small molecule based on NDI and 10-2 S.cm 1 for a polymer based on FBDOPV have been achieved. The stability and reversibility of thin film conductivities when exposed to air were investigated and correlated to the LUMO level of the materials. The thorough control of deposition and doping conditions have afforded to achieve a power factor of about 0.3 µW.m-1.K-2 associated to a thermal conductivity of 0.53 W.m 1.K 1. Figure of merits of approximately 2.10-4 at 303 K and 5.10-4 at 388 K have been obtained, which represent the first values reported to date for an n-doped organic semiconductor measured on a single device.These materials also allow the replacement of fullerene derivatives in photovoltaic devices as presented in the last chapter. In particular, they demonstrate strong absorption properties, extended to the near infrared domain for one of the polymers. A conversion efficiency of 1.3% was obtained in all polymer bulk-heterojunction solar cell before optimization. Following the donor-spacer-acceptor approach, two ITIC derivatives have been designed and characterized. The modification of alkyl substituents on the spacer provides improved absorption and molecular packing properties compared to ITIC. High open-circuit voltages up to 1.10 V and conversion efficiencies of 4.2% have been achieved with these non-fullerene acceptors.