Dans le domaine du photovoltaïque organique, il y a un effort continu pour améliorer l'efficacité des dispositifs. Afin d'atteindre cet objectif, il est nécessaire d'évaluer les caractéristiques qui influencent leur performance. Bien que les films minces de polymères conjugués (dérivés de polythiophène et polymères à faible bande interdite) aient été largementétudiés pour des applications dans des cellules photovoltaïques, peu d'études concernent l'influence de la nanostructuration des films dans de tels dispositifs. Dans ce contexte, l'objectif général de ce travail était d'analyser l'influence de la technique de dépôt de couches minces de dérivés de polythiophène dans des dispositifs photovoltaïques organiques. Le technique de dépôt de Langmuir-Schaefer (LS) a été comparée à celle de spin-coating, plus fréquente. Les films de polythiophène ont été caractérisés par des mesures de transport électrique (courant-tension, photoconductivité, voltampérométrie cyclique et spectroscopied'impédance), spectroscopies optique (UV-visible et fluorescence) et des techniquesmorphologiques (à force atomique et techniques de microscopie à angle de Brewster, etprofilométrie). A partir des mesures électriques à courant continu, il peut être observé que lesfilms LS sont plus conducteurs que ceux obtenus par spin-coating. D’un point de vuemorphologique, il s’avère que la technique de dépôt influence la performance du dispositifphotovoltaïque, en raison de l'organisation et de la nanostructuration fournies par la techniquede la LS. Une étude préliminaire a également été réalisée sur des films de polymères à faiblebande interdite à base de cyclopentadithiophène, réalisés par la technique de Langmuir-Blodgett. / In the area of organic photovoltaics, there is a continuous effort to improve the efficiency of the devices. In order to reach this goal, it is necessary to evaluate the characteristics that influence their performance. Although thin films of conjugated polymers (polythiophene derivatives and low bandgap polymers) have been widely investigated for applications in photovoltaic devices, few studies relate the influence of the nanostructuring of the films in such devices. In this context, the general objective of this work was to analyze the influence of deposition technique of thin films of polythiophene derivatives in organic photovoltaic devices. The Langmuir-Schaefer (LS) technique was compared to the more common spin-coating. The polythiophene films were characterized by electrical transport measurements (current vs. voltage, photoconductivity, cyclic voltammetry and impedance spectroscopy), optical spectroscopy (UV-visible and fluorescence) and morphologicaltechniques (atomic force and Brewster angle microscopies, and perfilometry). From the direct current electrical measurements, it could be observed that the LS films are more conducting than the spin-coating ones. From the morphologic point of view, the deposition technique revealed itself to influence on the photovoltaic device’s performance, due to the organization and nanostructuring provided by the LS technique. Preliminary studies were also undertaken on thin films made of low bandgap polymers based on cyclopentadithiophene by using the Langmuir-Blodgett technique. / Na área de fotovoltaicos orgânicos há um esforço contínuo no aumento da eficiência dos dispositivos. Para alcançar esse objetivo, é necessária a avaliação das características que influenciam seu desempenho. Embora filmes finos de polímeros conjugados (derivados do politiofeno e polímeros de baixo bandgap) tenham sido amplamente estudados para aplicação em dispositivos fotovoltaicos, são encontrados poucos estudos investigando a influência da nanoestruturação dos filmes nestes dispositivos. Dentro deste contexto, o objetivo geral deste trabalho foi analisar a influencia da técnica de deposição de filmes finos de derivados do politiofeno em um dispositivo fotovoltaico orgânico. Para isto utilizamos a técnica de Langmuir-Schaefer (LS) em comparação à técnica spin-coating comumente utilizada. Os filmes de politiofeno foram caracterizados por medidas de transporte elétrico (corrente vs. tensão, fotocondutividade, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância), espectroscopia óptica (UV-visível e fluorescência) e técnicas morfológicas (microscopias de força atômica e de ângulo de Brewster, e perfilometria). Através das medidas elétricas em corrente contínua observou-se que os filmes LS apresentam maior condutividade elétrica quando comparados com filmes spin-coating. Do ponto de vista morfológico, a técnica de deposição utilizada mostrou ter influencia no desempenho do dispositivo fotovoltaico, devido à organização e nanoestruturação provida pela técnica LS. Estudos preliminares foram também realizados em filmes finos de polímeros de baixo bandgap baseados em ciclopentaditiofeno usando a técnica de Langmuir-Blodgett.

Les travaux développés au cours de cette thèse comprennent le dessin, modélisation, synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux polymérisés à base de fullèrene. Dans le cadre d'une utilisation au sein de cellules photovoltaïques, ces matériaux doivent démontrer propriétés telles que solubilité dans des solvants organiques, miscibilité avec le polymère absorbeur de lumière et stabilité morphologique supérieures à celles rencontrées pour les matériaux déjà en utilisation, tels les (bis-)PC60BM et les dérivés d'indene-C60. Six routes de synthèse différentes ont été étudiées et les propriétés électroniques (énergie de LUMO, électroaffinité, électrophylicité, énergies de réorganisation, intégrale de transfert et mobilité électronique) qui en résultent ont été déterminées par des méthodologies de modélisation numérique. Parmi ces composés modèles, la route dite ATRAP a été retenue pour être synthétisée vue qu'elle a été peu étudiée dans la littérature. Les propriétés physico-chimiques de ces composés synthétisés avec des différentes chaînes latérales ont été déterminées par plusieurs techniques et leur application dans des couches minces au sein des dispositifs photovoltaïques a été mise en place. Quand utilisés comme additifs, ces matériaux présentent un potentiel de stabilisation de la couche de P3HT/PC60BM, vu que la performance des cellules qui l'ont est très peu affectée. Le comportement de ces couches sous traitement thermique a montré un effet de non-stabilisation dont le mécanisme a été, lui aussi, étudié par diverses techniques expérimentales. Finalement, un mécanisme de dépolymérisation induit par lumière et/ou chaleur a été proposé. Selon ceci, la cassure de la liaison chimique entre le monomère et le fullèrene est responsable pour la création des défauts, dépolymérisation, cross-linkings et réarrangement irréversible de la couche mince. Cette cassure peut être soit thermiquement activée, soit par l'état triplet du monomère qui déstabilise cette même liaison. Outre que l'étude de ces composés, la stabilisation de l'interface organique-inorganique en dispositifs photovoltaïques, la stabilisation de la chaîne latérale des polymères conjugués et la relation entre affinité avec oxygène moléculaire et la géométrie de la molécule en question ont été adressées. Ces études parallèles ont été achevées par la proposition de nouveaux matériaux hybrides du type donneur-accepteur dérivés de hexabenzocoronene capables de s'empiler dans des structures similaires à des cristaux liquides discotiques. À partir des connaissances acquises au cours de ce document, deux composés ont été proposés et leurs propriétés électroniques montrent qu'il est possible de dessiner des matériaux qui peuvent être, à la fois, stables et efficaces pour être utilisés dans le domaine du photovoltaïque organique. / The work developed during this thesis include the design, modeling, synthesis and characterization of new polymeric materials based on fullerenes. In the optics of a use within photovoltaic cells, these materials have to present particular properties, among which a good solubility in organic solvents, a good miscibility with the light-absorber polymer as well as a morphological stability superior to those currently used materials, such as (bis-)PC60BM and the derivatives of indene-C60. Six different synthetic routes were studied and the electronic properties (LUMO orbital energy, electroaffinity, electrophilicity, reorganization energy, transfer integral and electron mobility) risen were determined by molecular modeling. Among these routes, the one called ''ATRAP'', not much studied in the literature yet, was finally retained. The physical-chemical properties of the so-synthesized materials, grafted with different lateral chains, were determined by different characterization techniques and their application in thin films for Organic Photovoltaic devices was performed. When used as additives, these materials display a potential of stabilizing the P3HT/PC60BM layer, and this does not influence the performance of the device. After a thermal treatment, this behavior was the opposite of the expected, though: a destabilization of the active layer was noted which mechanism was also studied by several experimental techniques. Finally, a depolymerization mechanism induced by light and/or heat was proposed. Within this process, the cleavage of the monomer-fullerene bond is responsible for creating defects, such as the depolymerization, cross-linkings or irreversible rearrangement of the thin layer. This cleavage can be either thermally activated or induced by the triplet state of the monomer, which also destabilizes this bond. Beyond that, this work was also interested i) to the stabilization of the organic-inorganic interface within photovoltaic devices, ii) to the stabilization of the lateral chain of conjugated polymers, as well as iii) the relation between the geometry of a carbon-based molecule and its reactivity to molecular oxygen. These studies, performed in parallel, drove to the proposition of new donor-acceptor hybrid materials based on hexabenzocoronene, which are capable of stacking over itself to form supramolecular structures similar to discotic liquid crystals. From the conclusions of this document, two products were proposed, which electronic properties reveal that it is possible to design new materials that may be stable and efficient at the same time for application in organic photovoltaics.

Dans une configuration optimale, la couche photo-active d’une cellule solaire organique forme une hétérojonction volumique entre un matériau donneur et un matériau accepteur d’électrons. Cette morphologie optimale se trouve dans un état thermodynamique métastable. En cours de fonctionnement, l’absorption incidente provoque une élévation de la tempéra- ture des dispositifs. L’apport d’énergie thermique au système le fait évoluer vers un état thermodynamique stable correspondant à une micro-séparation de phase entre les deux matériaux nuisible aux performances photovoltaïques du dispositif. La solution à cette problématique envisagée dans cette thèse est de figer la morphologie optimale de la couche photo-active par réticulation chimique. Dans le but de prévenir la diffusion et la cristallisation des dérivés du fullerène, plusieurs approches ont été étudiées : la formation d’une maille de polymères réticulés, l’accroche des dérivés du fullerène aux chaînes du polymères ou la liaison entre plusieurs dérivés du fullerène. Les différentes fonctions réticulantes utilisées dans ces approches sont l’allyle, le cinnamate, l’anthracène et l’azoture. Au cours de ces travaux, des résultats satisfaisants ont été obtenus avec la fonction azoture. Basé sur cette fonction, nous avons développé un additif qui permet d’augmenter notablement la stabilité thermique des cellules solaires réticulées. Cette approche a été validée sur plusieurs couples de matériaux polymères/dérivés du fullerène à l’état de l’art. / Efficient bulk-heterojunction solar cells require an interpenetrating network of electron donating and electron accepting materials. Indeed, the optimum nano-sized phase segregation is a thermodynamically metastable system. Under operating conditions, especially under solar illumination, the temperature of the solar cell increases significantly. Adding thermal energy to the system leads to further micro-phase separation that is harmful for photovoltaic device performances. In order to freeze the optimal morphology, several approaches based on chemical cross-linking have been studied : formation of cross-linked polymer network, binding fullerene derivatives to polymer side chains or cross-linking between fullerene derivatives. Different cross-linkable functions have been used : allyl, cinamate, anthracene and azide. A versatile stabilization strategy of bulk heterojunctions morphology has been found by mean of incorporating a cross-linkable additive in low amounts with different polymer :fullerene blends. This approach is validated on multiple materials at the state-of-the-art.

L’industrialisation des cellules photovoltaïques organiques implique le développement de plusieurs aspects. Une augmentation des rendements de conversion, une amélioration de la stabilité et la mise au point de procédés de dépôt en ligne. Ce dernier point va passer par le développement de dépôt par voie liquide des différentes couches composant les dispositifs. Dans ma thèse je vais m’intéresser à un type de couche, les couches de transport de charges. Ces couches sont disposées entre la couche photo-active et les électrodes afin d’améliorer l’extraction des charges générées au sein de la première vers ces dernières. Je vais focaliser mon étude sur les couches de transport de trous. Afin de remplacer le matériau couramment utilisé (PEDOT:PSS), on utilise souvent les oxydes de métaux de transition.Ces matériaux habituellement évaporés, sont déposables en voie liquide à partir de suspensions de nanoparticules, ou de précurseurs (ex: sol-gel). J’ai développé 3 approches au cours de ma thèse. Dans la première, un dépôt par voie sol-gel d’oxyde de tungstène ou de vanadium a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec les mêmes matériaux évaporés. Dans la deuxième approche un dépôt d’oxyde de cobalt (II, III),m’a permis d’améliorer l’extraction des charges. Néanmoins le matériau présente des difficultés de mise en forme ne permettant pas d’atteindre des rendements à l’état de l’art.Finalement une approche plus originale a été développée, une diffusion induite thermiquement d’un dopant, déposé par voie liquide à l’interface organique/métal m’a permis d’obtenir des rendements similaires à ce qui est obtenu avec des structures classiques. / In order to allow the industrialisation of organic photovoltaic cells, power conversion efficiency must be increased, stability must be improved, and in-line deposition processing (solution processing of each layer) must be developed. This work presents the development of solution-processed interlayers, layers inserted between the photoactive organic layer and electrodes in order to enhance charge extraction. This study is focused on the hole transport layer and, in particular, the replacement of the commonly used material PEDOT:PSS. A frequent approach to achieve this is the use of transition metal oxide layers such as MoO3 orV2O5. These oxides are usually deposited by evaporation but can be solution-processed from precursor solutions (e.g. sol-gel) or nanoparticle suspensions. This work considers three approaches. In the first, the use of sol-gel deposited tungsten or vanadium oxide led to an enhancement of hole extraction, allowing efficiencies in the range of what is expected for state of the art materials to be reached. The second approach involved the use of solution processed cobalt oxide. Although the use of this material enhanced charge extraction, due to a deposition issue, efficiency did not reach expected value. Finally, thermally induced diffusion of a solution-processed dopant was utilised, which is a novel approach. The dopant deposited at the organic/metal interface enhances hole extraction and leads to power conversion efficiencies similar to reference cells incorporating an evaporated metal oxide interlayer.

Dans une cellule solaire, il existe un compromis entre l’efficacité d’absorption des photons et le rendement quantique de collection des charges électriques. Dans les semi-conducteurs organiques, la longueur de diffusion des porteurs est limitée à une centaine de nanomètres, si bien qu’il est nécessaire de travailler avec des couches photo-actives ultraminces (< 100 nm). Pour limiter l’épaisseur physique des matériaux utilisés tout en maintenant une absorption élevée, il est possible d’utiliser les propriétés des cristaux photoniques (CP), pour allonger la durée d’interaction des photons avec le milieu absorbant. Cela consiste à former un CP dans la couche active ou à son voisinage et d’exciter des modes résonants de la structure. Ce travail de thèse est divisé en plusieurs parties. Dans un premier temps, à l’aide d’outils numériques, nous nous intéressons aux phénomènes qui régissent le gain d’absorption lors du couplage d’une onde plane avec un mode résonant d’une membrane à CP. Ensuite, nous étudions une cellule à CP, où l’électrode d’ITO est nano-structurée, et nous optimisons le gain d’absorption d’une couche photo-active ultramince (50 nm). Enfin, dans un travail expérimental, nous fabriquons des cristaux colloïdaux bidimensionnels à base de microsphères diélectriques par différentes méthodes d’auto assemblage. / In a solar cell, there is a trade-off between light absorption capacity and internal quantum efficiency. In organic semi conductors, charge carrier diffusion is limited to a few hundred nanometers, which implies to work with very thin active layers (< 100 nm). In order to limit the thickness of the material while keeping high light absorption, it is possible to use the properties of photonic crystals (PC) to enhance light matter interaction duration. It consists in forming a PC in or around the active layer, and to excite a resonant mode of the formed photonic structure. The work of this thesis is divided into several parts. In a first approach, using numerical tools, we investigate the phenomena that give rise to absorption enhancement when a plane wave is coupled to a resonant mode of a PC membrane. We then study a nano-structured cell architecture, in which the ITO electrode is periodically patterned, and we optimize absorption enhancement in the thin active layer (50 nm). Finally, in an experimental work, we fabricate two dimensional colloidal crystals formed by dielectric microsphere self assembly.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Ce travail est consacré à la synthèse de dérivés du polythiophène de faibles gaps conservant des potentiels d'oxydation élevés. Des thiophènes disubstitués et des bithiophènes « Donneur-Accepteur » ont été synthétisés puis polymérisés. Les chaines latérales de ces polymères, groupements donneurs ou attracteurs, ont été modifiées afin de moduler les propriétés optiques et électrochimiques du matériau. Ces polymères ont également été testés en mélange avec le PCBM en cellules photovoltaïques en réseaux interpénétrés. Les Voc délivrées par les dispositifs ont montré une dépendance linéaire en fonction du potentiel d'oxydation des polymères atteignant des valeurs de 0,8 V avec les copolymères à base de cyanothiophène et d'alkyl- ou alkoxythiophène. Malgré des rendements de 1 %, ces performances restent inférieures à celle du P3HT. Des optimisations en termes de morphologie sont certainement nécessaires. <br />En effet, la morphologie des couches actives joue un rôle primordial dans l'obtention de hauts rendements de conversion. Une technique originale de structuration du polymère à l'échelle nanométrique a été développée conduisant à l'élaboration de fibrilles de P3HT. Ces nanostructures, présentant un degré d'ordre important, se forment spontanément en solution. Leur taux par rapport au matériau amorphe est parfaitement contrôlable et ajustable en solution et sous forme de film. Les mesures de mobilités montrent une forte amélioration du transport de charge au sein de ces couches fibrillaires par rapport à un film classique de P3HT obtenu sans recuit. Des rendements de conversion photovoltaïque de 3,6 % sur verre et 3,3 % sur plastique ont été atteints sans recuit.

En vue de limiter la dégradation par l’humidité et l’oxygène des dispositifs photovoltaïquesorganiques flexibles, les cellules solaires sont encapsulées entre des films barrières aux gaz.Malgré l’importance des procédés d’encapsulation et leur potentiel impact sur les performancesinitiales et lors du vieillissement des dispositifs, ils sont rarement étudiés dans la littérature. Enoutre, plusieurs études de vieillissement sur le terrain ont montré que la détérioration mécaniquelimitait la durée de vie des échantillons bien avant que leur stabilité photochimique ne soit miseen cause. L’adhésion entre les différentes couches composant les cellules est donc un facteurcritique afin d’obtenir des dispositifs flexibles fiables après leur mise en oeuvre et lors de leurutilisation.Dans ce travail, deux procédés d’encapsulation ont été étudiés : la lamination à rouleauxd’un adhésif sensible à la pression et la lamination sous vide d’un thermoplastique. Afin dequantifier l’adhésion de chacune des interfaces comprises dans les échantillons, la technique decaractérisation mécanique par pelage à 180° a été adaptée et ensuite appliquée aux dispositifsflexibles. De plus, des techniques de caractérisation des dispositifs par imagerie non-destructiveont été développées : la cartographie du courant induit par faisceau laser (plus courammentconnu sous l’acronyme anglais « LBIC ») et l’imagerie de luminescence sous excitation optiqueet électrique. Grace à ces techniques, l’hypothèse d’une dégradation mécanique des dispositifsdurant le procédé d’encapsulation par lamination à rouleaux a été émise. Des solutions permettantl’amélioration des interfaces identifiées comme mécaniquement faibles ont été recherchées etensuite évaluées par rapport aux performances photovoltaïques des dispositifs de référence.Les techniques d’imagerie développées précédemment ont également été appliquées durant levieillissement en condition accélérées des cellules encapsulées. Un mécanisme a été proposé,qui permet d’expliquer la localisation spatiale de la dégradation mais également le type dedégradation, optique ou électrique, survenu à chaque étape du vieillissement. / In order to limit the flexible organic photovoltaic devices degradation induced by moisture andoxygen, the solar cells are encapsulated between two gas-barrier films. Despite the importanceof the encapsulation processes and their potential influence on the initial performances as well asduring aging of the devices, they are scarcely described in the literature. Furthermore, severalfield aging studies showed that mechanical degradation could limit the devices lifetime beforetheir photo-chemical stability became an issue. Thus, adhesion between the different layerscomposing the devices is a critical factor in order to develop flexible OPV devices reliable aftertheir manufacturing and during their use.In this work, two encapsulation protocols were studied: the roll-to-roll lamination of apressure sensitive adhesive and the vacuum lamination of a hotmelt thermoplastic. In order toquantify the adhesion strength of every interface comprised in the samples, the 180° peelingtest mechanical characterization was adapted for and then applied to the flexible devices. Inaddition, non-destructive imaging characterization techniques were developed: the laser-beaminduced-current mapping and the luminescence emission imaging under optical and electricalexcitation. Thank to these techniques, the hypothesis of a mechanical degradation occurringduring the roll-to-roll lamination process was made. Answers allowing for the improvement ofthe interfaces identified as weak were searched for and evaluated with respect to the photovoltaicperformances of the reference devices. The imaging techniques previously developed were alsoapplied along the accelerated aging of encapsulated cells. A mechanism was proposed, whichallows one to explain the localization of the degradation but also the failure type, either opticalor electrical, occurring during each aging step.

Aujourd'hui, les meilleurs résultats obtenus avec des cellules photovoltaïques organiques atteignent plus de 10 %, et possèdent de nombreux avantages sur les cellules classiques à base de silicium (faibles coûts énergétique et financier, substrats légers et flexibles). Cependant, de nombreux défis technologiques restent à relever. La recherche de nouvelles molécules absorbantes et efficaces pour le photovoltaïque en est un exemple. Nous nous sommes ainsi intéressés à une famille de dipyrrométhènes métallés (Co, Ni, Cu). C'est un système stable, ?-conjugué et fortement absorbant. Après avoir mis au point un protocole de synthèse et caractériser ces complexes, nous avons pu confirmer le caractère semi-conducteur de ces molécules. Malheureusement, les résultats PV sont restés bien en deçà de nos espérances. Un autre aspect limitant du photovoltaïque organique provient des problèmes d'injection de charges à l'interface anodique. Dans le travail que nous présentons, nous avons étudié une famille de molécules, les dipyrannylidènes, comme couche interstitielle anodique pour collecter les trous au sein d'une cellule solaire organique. Une étude en AFM a permis de mettre en évidence une nano-structuration remarquable d'une couche préparée par évaporation sous vide. Les cellules photovoltaïques préparées avec cette couche interstitielle se sont avérées très efficaces. Enfin, des expériences en photoémission ont été réalisées (synchrotron SOLEIL) afin de comprendre le fonctionnement de cette couche et l'importance de sa structuration. / Today, organic photovoltaic solar cells reach more than 10% yield, and have many advantages over conventional silicon cells (low energy and financial cost, lightweight and flexible substrates). However, many technical challenges remain. Finding new and effective absorbing molecules for photovoltaics is one of them. We first studied a new family of molecules, metallated (Co, Ni, Cu) dipyrromethene. These molecule are stable, π-conjugated and highly absorbent. Having developed a protocol synthesis and characterized these complexes, we confirmed the semiconductor behaviour of these molecules. Unfortunately, the PV results were well below our expectations. Another aspect limiting the organic photovoltaic technology comes from problems of charge injection at the anodic interface. In this work we present a family of molecules, dipyrannylidenes as anodic interfacial layer to collect holes in an organic solar cell. An AFM study has highlighted a remarkable nanostructuring prepared by a vacuum evaporation layer. Photovoltaic cells made with this interstitial layer proved very effective. Finally, experiments were performed in photoemission (SOLEIL synchrotron) to understand the functioning of this layer and the importance of its structure.

Les cellules photovoltaïques organiques sont une technologie prometteuse pour répondre aux besoins futurs en énergie. Elles présentent de faibles coûts de production, peuvent être réalisées sur substrats flexibles et s'intègrent dans des dispositifs légers. Une voie d'amélioration du rendement de photoconversion est la conception de nouvelles molécules actives présentant des propriétés structurales optimisées. Le présent travail s'inscrit dans cette dynamique: sur la base de calculs utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité, de nouveaux semiconducteurs organiques ont été conçus puis synthétisés. Pour cela, des techniques de synthèses les plus économiques et les moins polluantes possible ont été mises en œuvre. Ainsi, le couplage du benzothiadiazole avec le thiophène carboxhaldéhyde par hétéroarylation directe sans additif ni ligand est utilisé avec succès pour la première fois selon des techniques de chimie verte. Cinq molécules sont ainsi isolées en seulement deux étapes. L'étude de leurs propriétés optiques et électroniques par différentes techniques spectroscopiques (UV/vis, fluorescence) et par électrochimie, de leurs propriétés thermiques, et de leur aptitude à s'auto-organiser ont permis de révéler leur aptitude prometteuse pour une utilisation en photovoltaïque organique. Une série de molécules dérivées du fragment dithiénosilole (DTS) ont été également étudiées par calculs de DFT. Les résultats obtenus montrent que ces dérivés présentent des largeurs de bande interdite très faibles, ce qui constitue un atout pour leur utilisation en cellule photovoltaïque. Ces résultats ont par conséquent motivé leur synthèse. Enfin, un travail purement théorique a été réalisé sur des molécules dérivées des subphthalocyanines de bore. Les calculs effectués révèlent des propriétés électroniques originales pour ces nouveaux matériaux qui devraient mener à des performances intéressantes pour le photovoltaïque organique, ouvrant ainsi la voie vers des matériaux innovants et prometteurs. / Organic solar cells appear as a promising technology to meet future energy requirements, owing to their low production costs, their great flexibility and their ability to be integrated into light devices. Currently, they exhibit modest performances in photoconversion, thus new active molecules with optimized structural properties need to be developed. This work comes in that aim: on the basis of theoretical calculations with density functional theory, new organic semiconductors have been designed and synthesized. For this, the more economical and cleaner syntheses techniques have been employed. Thus, the coupling of the benzothiadiazole with thiophene carboxhaldehyde via direct heteroarylation without additive nor ligand is performed with success for the first time. According to green chemistry techniques, five molecules are thus isolated in only two steps. The study of their optical and electronic properties by means of different spectroscopic techniques (UV/vis, fluorescence) and electrochemistry, of their thermal properties, and of their ability to self-organize have revealed their promising abilities for use in organic photovoltaics. A series of small molecules based on dithienosilole (DTS) core have also been designed via DFT computations. The calculations show their considerable low bandgap. Their syntheses have been conducted. It anticipates their promising potential for organic photovoltaic applications. Finally, a purely theoretical work has been completed on molecules derived from boron subphthalocyanines. The calculations predict interesting electronic properties for these new materials that may lead to promising performances in organic photovoltaics, paving the way for innovative materials.