D'une manière générale, les complexes organométalliques riches en carbone et contenant des chaînes p-conjuguées sont des matériaux intéressants pour l'étude des processus de transfert d'électrons. Actuellement, les complexes organométalliques acétylures de ruthénium font partie des composés organométalliques les plus étudiés en optique non linéaire (ONL). Dans cette thèse, nous mettons en évidence les propriétés ONL et la structuration photo-induite de nouveaux complexes organométalliques possédant un fragment donneur ruthénium-acétylure capable de concurrencer les plus forts donneurs organiques.<br>Nous déterminons, à l'aide de diverses techniques expérimentales (DFWM, SHG, THG, Zscan), l'influence de la fonctionnalisation de ces structures moléculaires sur l'amélioration de leurs propriétés ONL du deuxième et troisième ordre en jouant notamment sur la nature du fragment accepteur et du transmetteur π-conjugué. Nous présentons les résultats de calculs théoriques de chimie quantique afin de proposer une étude ONL de ces complexes à l'échelle moléculaire. Enfin, nous complétons ce travail sur des complexes ruthéniumacétylure contenant un fragment azobenzène dans leur système organique p-conjugué, par la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et par l'étude, en régime picoseconde, de la dynamique de formation de réseaux de surface photo-induits (SRGs) en utilisant une technique d'holographie en transmission et la microscopie à force atomique (AFM).

Comprendre les mécanismes réactionnels à l'œuvre dans une réaction chimique permet souvent son optimisation (rendement, sélectivité, charge catalytique). Les mécanismes réactionnels peuvent être étudiés par voie expérimentale, notamment en cherchant à isoler des espèces-clés. Les méthodes théoriques donnent, elles, accès à des informations sur les bilans cinétiques et thermodynamiques des réactions étudiées. Nous montrons dans cette thèse que la synergie de ces deux approches permet d'obtenir des informations précises sur les mécanismes réactionnels mis en jeu. Nous nous sommes appuyés sur cette alliance théorie / expérience pour déterminer dans un premier temps le mécanisme de diverses réactions d'allylation. Il s'agit en particulier de l'allylation « nucléophile » d'amines par l'alcool allylique catalysée par des complexes de palladium ou de platine ainsi que de l'allylation « électrophile » d'aldéhydes par l'allyltributylétain catalysée par des complexes du palladium. Ces études ont permis de déterminer les mécanismes de ces transformations, lesquels contredisent dans certains cas ceux présentés dans la littérature. Nous nous intéressons ensuite à la réaction de trimérisation des arylisocyanates catalysée par des complexes du palladium. Cette étude conduit à la proposition d'un mécanisme raisonnable pour cette transformation. Finalement,! la troisième partie de cette thèse correspond à l'étude mécanistique de trois réactions non catalytiques. Deux de ces études portent sur la synthèse et la réactivité de phosphinines, la troisième porte sur la réactivité de complexes de phospharuthénocènes vis-à-vis de réactions d'acylation.

Le principal objectif de ce travail de thèse était d'imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores "push-pull" pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l'élaboration de chromophores tout-organiques de type " push-pull " basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d'oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d'être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d'une structure de type " push-pull " et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique.

Compte tenu du développement continu de nouveaux complexes organométalliques, il est impératif de trouver des alternatives aux méthodes de synthèses classiques qui utilisent des solvants toxiques, des températures de réaction élevées et qui ne conduisent pas toujours aux complexes souhaités avec de bons rendements. L’utilisation de broyeurs billes pour la synthèse de complexes NHC-métal (argent et cuivre tout particulièrement) et de leurs précurseurs a permis le développement de méthodes efficaces, générales, rapides et présentant un impact environnemental plus faible que les méthodes classiques en solution. Ces méthodes permettent aussi de donner accès à des molécules d’intérêts, difficilement synthétisables par voie classique. De nombreux complexes jusqu’alors jamais reportés dans la littérature ont ainsi pu être formés. Ces complexes ont démontré leur efficacité en tant que catalyseur dans la réaction de A3 pour la formation d’amines propargyliques. / Due to the constant increase of publications reporting new organometallic complexes, it becomes urgent to develop alternative synthetic methods to the classical ones that use toxic solvents, high reaction temperatures and that do not always lead to the desired complexes in good yields. The use of ball-mills for the synthesis of NHC-metal complexes (silver and copper in particular) and their precursors has enabled the development of efficient, general, quick and more sustainable methods. These methods give an access to interesting compounds, difficult to synthesize using another pathway. Numerous complexes never reported in the literature were also formed. These complexes have demonstrated their efficiency as catalysts in the A3 reaction to form the propargylamines.

Aujourd'hui, les meilleurs résultats obtenus avec des cellules photovoltaïques organiques atteignent plus de 10 %, et possèdent de nombreux avantages sur les cellules classiques à base de silicium (faibles coûts énergétique et financier, substrats légers et flexibles). Cependant, de nombreux défis technologiques restent à relever. La recherche de nouvelles molécules absorbantes et efficaces pour le photovoltaïque en est un exemple. Nous nous sommes ainsi intéressés à une famille de dipyrrométhènes métallés (Co, Ni, Cu). C'est un système stable, ?-conjugué et fortement absorbant. Après avoir mis au point un protocole de synthèse et caractériser ces complexes, nous avons pu confirmer le caractère semi-conducteur de ces molécules. Malheureusement, les résultats PV sont restés bien en deçà de nos espérances. Un autre aspect limitant du photovoltaïque organique provient des problèmes d'injection de charges à l'interface anodique. Dans le travail que nous présentons, nous avons étudié une famille de molécules, les dipyrannylidènes, comme couche interstitielle anodique pour collecter les trous au sein d'une cellule solaire organique. Une étude en AFM a permis de mettre en évidence une nano-structuration remarquable d'une couche préparée par évaporation sous vide. Les cellules photovoltaïques préparées avec cette couche interstitielle se sont avérées très efficaces. Enfin, des expériences en photoémission ont été réalisées (synchrotron SOLEIL) afin de comprendre le fonctionnement de cette couche et l'importance de sa structuration. / Today, organic photovoltaic solar cells reach more than 10% yield, and have many advantages over conventional silicon cells (low energy and financial cost, lightweight and flexible substrates). However, many technical challenges remain. Finding new and effective absorbing molecules for photovoltaics is one of them. We first studied a new family of molecules, metallated (Co, Ni, Cu) dipyrromethene. These molecule are stable, π-conjugated and highly absorbent. Having developed a protocol synthesis and characterized these complexes, we confirmed the semiconductor behaviour of these molecules. Unfortunately, the PV results were well below our expectations. Another aspect limiting the organic photovoltaic technology comes from problems of charge injection at the anodic interface. In this work we present a family of molecules, dipyrannylidenes as anodic interfacial layer to collect holes in an organic solar cell. An AFM study has highlighted a remarkable nanostructuring prepared by a vacuum evaporation layer. Photovoltaic cells made with this interstitial layer proved very effective. Finally, experiments were performed in photoemission (SOLEIL synchrotron) to understand the functioning of this layer and the importance of its structure.

Le principal objectif de ce travail de thèse était d’imaginer, de synthétiser et de caractériser de nouveaux chromophores «push-pull» pour finalement évaluer leurs propriétés photovoltaïques en cellules solaires à colorant. Deux approches distinctes ont été développées : i) la première consiste en l’élaboration de chromophores tout-organiques de type « push-pull » basés sur un motif électro-donneur carbazole à potentiel d’oxydation élevé. Ces nouveaux colorants ont été conçus dans le but d’être utilisés avec des électrolytes à potentiel standard supérieur à celui du couple rédox I-/I3- ; ii) la seconde approche est basée sur un nouveau concept de chromophores organométalliques de type ruthénium-acétylure. Ces chromophores ont été développés dans le but de combiner à la fois les propriétés avantageuses d’une structure de type « push-pull » et les transferts de charges (MLCT) impliquant le motif [Ru(dppe)2], également connu pour constituer un excellent relai électronique. / The aim of this PhD research work was to design, synthesize and characterize new push-pull chromophores and finally to determine their photovoltaic properties in dye-sensitized solar cells. Two different approaches were developed: i) the first one consists in the preparation of metal-free organic push-pull chromophores based on a carbazole electron-donor part presenting high oxidation potential. These new chromophores were designed in view of being used with electrolytes showing standard potential superior to that of I-/I3-; redox couple ii) the second approach is based on a new concept of ruthenium-diacetylide organometallic complex dyes. These chromophores were developed in order to combine the advantageous properties of a push-pull structure and the charge transfer processes (MLCT) due to the [Ru(dppe)2] metal fragment, also known as an excellent electron relay.

Ce travail est consacré à la synthèse et à l'étude de nouveaux complexes de ruthénium riches en carbone de type acétylure de ruthénium, pour l'élaboration de fils et commutateurs moléculaires. La première partie de ce travail est consacrée à la préparation et aux différentes études photochimiques et électrochimiques d'un complexe trimétallique de ruthénium possédant deux unités dithiényléthène (DTE) identiques. Le but est de contrôler leur fermeture successive à l'aide des stimulus lumineux et électrochimiques. La deuxième partie présente une association d'un ion d'ytterbium à un ligand possédant une unité DTE, dans le but de commuter la luminescence du centre lanthanide. Ce processus est espéré via un piégeage de la sensibilisation de l'ion lanthanide à l'aide de l'unité photochromique. Dans la troisième partie de ce travail, la synthèse et les caractérisations physico-chimiques de fils moléculaires de ruthénium sont présentées. Ces objets possédant des ligands portant des fonctions de type thiols doivent permettre une connexion de la molécule avec des surfaces métalliques d'or pour effectuer des mesures de conductivité. La dernière partie de ce manuscrit aborde la synthèse et la caractérisation de plusieurs commutateurs organométalliques possédant des réponses à des stimuli photochimiques et électrochimiques, ainsi que leur adaptation sur des surfaces métalliques. Ainsi ces molécules possèdent des fonctions d'accroches de type thiol pour leurs adaptations sur des surfaces métalliques. Nous espérons pouvoir dans un premier temps, modifier les propriétés d'absorptions UV-visible ainsi que le potentiel d'oxydation de surfaces métalliques à l'aide d'un complexe de type [Ru]-DTE-[Ru]-S (où S représente une fonction thiol). Nous espérons également parvenir à moduler la vitesse de transfert d'électron entre une surface métallique et un centre électro-actif à l'aide d'une unité DTE insérée dans un complexe de type [Ru]-DTE-S. Dans un dernier temps, nous espérons pouvoir moduler la conductivité électrique de jonctions moléculaires à l'aide de complexes de type S-[Ru]-DTE-[Ru]-S et S-[Ru]-DTE-[Ru]-DTE-[Ru]-S.

L’objectif de cette thèse portait sur la synthèse de complexes portant un ligand NHC associé à une fonction oxygénée et à leur application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Dans le but de synthétiser des complexes avec des ligands NHCalcool, les complexes d’argent correspondants ont été synthétisés et utilisés en transmétallation. Aucun résultat concluant n’a pu être obtenu avec le nickel à cause de l’acidité du proton alcoolique. Mais un ligand NHC-alcoolate a pu être obtenu par déprotonation directe du pro-ligand avec une base forte. Il fut alors possible d’accéder à des complexes de nickel polynucléaires, certains incorporant dans leur structure des cations lithium provenant de la base utilisée. Par comparaison, des complexes de palladium ont été synthétisés avec des NHCs-alcool ou -alcoolate par réaction des pro-ligands avec Pd(acac)2 suivie de réactions acido-basiques. Etant donné la difficulté d’obtention des complexes de nickel avec des ligands NHC-alcool, la fonction éther a été étudiée. Les complexes résultants ont été testés en oligomérisation de l’éthylène. / The purpose of this work was the synthesis of complexes bearing O-functionalized NHC ligands in order to test their catalytic properties in ethylene oligomerization. In order to have access to alcohol-functionalized complexes, the corresponding silver complexes were synthesized for transmetallation purpose. Whereas no concluding results were obtained with the alcohol function in association with nickel, it was possible to access an alcoholate-functionalized NHC ligand by deprotonation of the corresponding pro-ligand. Thus, polynuclear nickel complexes were prepared, some of them included in their structure a lithium cation originating from the base. For comparison, alcohol- and alcoholate-functionalized NHC palladium complexes were synthesized by direct reaction of the pro-ligand with Pd(acac)2 followed by acidobasic reactions. Because of the complexity of the chemistry of NHC-alcohol ligands associated with nickel, the ether functionality was explored. A library of nickel complexes was synthesized and tested in the catalytic ethylene oligomerization.

La première partie du projet consiste à synthétiser de nouveaux chromophores de structure D-π-[M]-π-A pour des applications en cellules solaires à colorant. La synthèse de complexes symétriques contenant deux fragments métalliques [Ru(dppe)2] sera ensuite envisagée pour obtenir des architectures de type D-π-A-π-D pouvant être testées comme matériau de type n ou p en cellules solaires organiques. Enfin, comme il a été précédemment démontré que la communication électronique peut avoir lieu à travers plusieurs centres ruthénium, la longueur du complexe pourra être augmentée par addition de plusieurs unités métallo-organiques pour conduire à des structures oligomériques aux propriétés d’absorption de l’énergie lumineuse exaltées. / The first part of the research project will consist in the synthesis and study of new chromophores based on the D-π-[M]-π-A model. At that stage, easy synthesis of symmetrical complexes including two [Ru(dppe)2] metal fragments will be envisaged to afford D-π-A-π-D architectures to be tested in n-type solar cells and p-type solar cells. Later on, as it has been demonstrated that electronic communication may occur through several Ru-based metal centres,the complexes length might be incremented by addition of multiple metal-organic units to create oligomeric structures with strong light-harvesting properties.

Les travaux de cette thèse portent sur la synthèse et les études en photoluminescence de nouveaux complexes de métaux de transitions (Ir(III), Pt(II), Pd(II)). Le principal objectif est d’obtenir de nouveaux matériaux phosphorescents pour des applications telles que les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs) ou la bio-imagerie. L’incorporation de chromophores tels que le pyrene et le naphtalimide au complexe fac-Ir(thpy)3 sera tout d’abord présenté. La synthèse par activation C–H de ces nouveaux complexes sera également étudié. De nouveaux complexes organométalliques ultra-rigides seront ensuite développés. La synthèse ainsi que les analyses en photoluminescence de complexes tetradentate de platine et de palladium seront ensuite décrits. Enfin, une analyse de nouveaux complexes d’iridium comportant des ligands benzimidazoles (iso)-quinoline et bis-benzimidazole sensibles aux variations de pH sera faite. / The work of this thesis is focused on the synthesis and the photoluminescence studies of new 3 raw transition metal complexes (Ir(III), Pt(II), Pd(II)) . The main objective is to obtain new phosphorescent materials for applications such as organic light emitting diodes (OLEDs) and bio- imaging. The incorporation of chromophores such as pyrene and naphthalimide into fac-Ir-(thpy)3 complex will first be presented. The synthesis, by C–H activation, of the new complex will also be studied. New ultra-rigid organometallic complexes will then be developed. The synthesis and the photoluminescence analysis of these tetradentate platinum and palladium complexes will be described. Finally, a study of new iridium complexes incorporating benzimidazoles (iso)-quinoline and bis-benzimidazole ligands sensitive to pH variations will be made.