Après une dizaine d'années de recherche, les verres autonettoyants ont été commercialisés en 2001. Leur principe est basé sur les propriétés photocatalytiques d'une couche submicronique de TiO2 déposée à leur surface. Sous l'action du rayonnement solaire et en présence d'oxygène, ils sont capables de dégrader les salissures organiques adsorbées en surface. Le présent travail a pour but d'apporter une meilleure compréhension des interactions entre la couche TiO2 et les salissures réelles, ainsi que d'évaluer les cinétiques de dégradation photocatalytique de polluants modèles par les verres. L'influence de différents paramètres tels que la température, les caractéristiques de l'irradiation, la nature des familles des polluants a été étudiée et corrélée aux performances des verres.

Cette étude a pour objectif principal de développer un réacteur structuré de type monolithe pour atteindre des performances élevées en oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse. Les catalyseurs étudiés sont à base de Pt et Ni comme métaux noble et non noble, respectivement, supportés sur un oxyde mixte CeO2-ZrO2 et déposés sur les parois d'un monolithe en corundum. Le rôle de différents dopants introduits dans le support oxyde mixte du catalyseur vis à vis du stockage-déstockage d'oxygène a été élucidé et l'influence des conditions opératoires et des paramètres du procédé sur les performances d'un élément mono canal du monolithe a été précisée. Une étude mécanistique a révélé d'importants facteurs comme la nature et la dynamique des espèces de surface et de coeur et montré que l'interaction entre le Pt et l'oxyde mixte CeO2-ZrO2 déterminait l'activité du catalyseur. Des expériences cinétiques ont démontré que le Pt est requis pour les réactions de reformage mais que le support CeO2-ZrO2 dopé pouvait présenter une activité non négligeable pour l'activation oxydante du méthane. Une modélisation mathématique des données expérimentales a été réalisée avec un modèle prenant en compte essentiellement l'activité du Pt. Cette dernière a été trouvée très supérieure à celle du support. Cependant des expériences en réacteur TAP ont montré qu'une oxydation du catalyseur permettait une vitesse d'oxydation du méthane supérieure

L'introduction d'additifs de type glycol dans les catalyseurs d'hydrotraitement afin d'avoir une meilleure activité catalytique est une procédure reconnue. Par contre, dans la littérature les avis divergent sur le mécanisme d'augmentation de l'activité. L'objectif de ce travail est donc de rationaliser le rôle des additifs par rapport (i) aux espèces présentes dans la solution d'imprégnation ainsi qu'à la surface du catalyseur et (ii) à l'étape de préparation durant laquelle se fait l'additivation. Des catalyseurs ont été préparés à partir de différentes solutions précurseurs de type CoMo(P) et de triéthylèneglycol (TEG) qui est introduit lors de différentes étapes de préparation. Une relation a été trouvé entre les espèces de surface avant l'étape de sulfuration et les activités catalytiques en hydrogénation du toluène. Plusieurs techniques d'analyse (spectroscopies Raman, UV-Visible, RMN, DRX) ont montré que le TEG joue un rôle de solvant et privilégie la formation et dispersion d'hétéropolycomposés. L'utilisation de cet additif a pour conséquence une meilleure dispersion des précurseurs de la phase active et la formation de la phase "CoMoS" est privilégiée

Nous nous sommes tout d'abord familiarisé à la synthèse de tétrahydroisoquinoléines incorporant des structures hétérocycliques. Cette méthode a été adaptée à la préparation d'intermédiaires synthétiques de type (1,3')-bis-tétrahydroisoquinoléines. Ces composés ont servi de plateforme à la synthèse des pipérazines polycycliques recherchées. Les propriétés biologiques de ces composés ont été étudiées par le biais d'une collaboration avec le « Centre for Molecular Drug Design » de l'Université de Salford (Grande-Bretagne) sous la supervision du Professeure Sylvie Ducki.<br />Pour la synthèse de dérivés des ecteinascidines, nous avons également étudié une nouvelle méthode de fonctionnalisation des positions benzyliques afin d'incorporer des fonctions soufrées nécessaires à la construction de ces alcaloïdes. Cette méthode a été développée sur un substrat modèle obtenu à partir de la L-DOPA par Substitution Nucléophile Oxydante (SNOx) en présence du réactif 1,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone.<br />Enfin, nous avons réalisé la synthèse de précurseurs hautement fonctionnalisés nécessaires à la synthèse des phthalascidines. La synthèse de précurseurs de type α-amino-alcool a été réalisée à partir de deux composés aromatiques commerciaux : le sésamol et le 3-méthylcathécol. Ces intermédiaires ont été envigagés dans la séquence réactionnelle mise au point préalablement et permettant d'accéder à la phthalascidine 650.

Des méthodes efficaces sans ligand ont été mises au point pour la dimérisation des halogénures aromatiques substitués, que les substituants soient donneurs ou accepteurs, par catalyse au cobalt dans des conditions réductrices ou oxydantes. En parallèle, une méthodologie de vinylation, en particulier avec le β-bromostyrène, des bromures aromatiques catalysée par le cobalt a été proposée qui garantit le contrôle stéréochimique de la liaison double formée. Ces trois réactions s'ajoutent donc aux nombreux couplages catalysés par le cobalt déjà connus et montrent une fois de plus l'utilité des sels de cobalt pour des réactions de formation de liaions carbone-carbone simples et faciles à mettre en oeuvre, économiques et respectueuses de l'environnement. Des mécanismes ont été proposés concernant deux de ces réactions ; leur étude en DFT a montré que ceux-ci reflètent correctement les données expérimentales donc nous disposons. Ces études ont apporté des éléments de compréhension importants sur la manière de modéliser correctement les espèces catalytiques en mettant en particulier en évidence les problèmes liés à la proximité entre les différents états de spin.

La synthèse d'alcynes en utilisant des isoxazolones comme précurseurs a été une méthode développée dans notre laboratoire dans ler dernières années. Nous avons appliqué cette méthodologie pour la synthèse de 3-alkynylamides et leur utilisation pour générer des dihydropyrrolones. Nous avons aussi développé de nouvelles réactions catalysées pour complexes d'or(I): la synthèse de 4-oxazol-2-ones à partir de Boc-ynamides, une séquence de transfert 1,5 d'hydrure et cyclisation pour former des éther cycliques et la formation de dérivés de cinnolines. Nous avons aussi développé un étude mecanistique concernant l'effet de deux contre-ions usuellement utilisés dans la cycloisomérization de 1,6-enynes catalysée à l'or: le NTf2 et SbF6. L'influence de groupes loin de la partie alcène a aussi été remarquée et étudiée en plus grand détail. Également, une première investigation vers l'identification d'un catalyseur permettant l'accès à des cycles à 6-chaînons a été réalisée (Ce qui est le résultat moins souvent observé pour ce type de réaction, où le cycle à 5-chaînons est généralement obtenu).

Dans le contexte pétrolier d'une future mise sur le marché d'essences "zéro soufre", ce travail se propose de revisiter la problématique de l'hydrodésulfuration sélective des essences de FCC sur catalyseur CoMo/Al2O3, procédé ayant pour but de désulfurer au maximum cette coupe pétro-lière tout en minimisant l'hydrogénation des oléfines. Pour mieux comprendre les mécanismes réactionnels mis en jeu ainsi que de tenter de préciser le nombre de type de sites actifs présents sur le catalyseur, une approche expérimentale à l'aide de molécules modèles a été choisie afin d'étudier la cinétique des réactions d'HDS, d'HYD, d'isomérisation et de recombinaison des oléfines avec l'H2S. Ce travail a permis de confirmer l'existence d'un équilibre thermodynami-que entre les oléfines et les mercaptans ainsi qu'une adsorption compétitive des oléfines et des composés soufrés sur les mêmes sites actifs du catalyseur. Nous avons pu montrer que l'hydro-gène sulfuré gouverne à lui seul la sélectivité HDS/HYD, et ce quel que soit l'ajout de compo-sés annexes (composés azotés, xylènes, hydrogène...) dans le milieu réactionnel. Un modèle cinétique basé sur l'existence d'un seul type de sites actifs a permis d'expliquer une grande par-tie des résultats obtenus au cours de ce travail.

Les hydrogénases sont des protéines capables de catalyser efficacement la production et l'oxydation du dihydrogène à des potentiels proches de l'équilibre thermodynamique. Le site actif des hydrogénases [NiFe] possède un motif fer-cyano-carbonyle ainsi qu'un atome de nickel en environnement soufré. L'originalité de la structure de ce site actif ainsi que les applications potentielles dans le cadre d'une économie de l'hydrogène rendent la synthèse de modèles structuraux et fonctionnels très importante. Dans cette perspective, nous avons préparé des modèles mononucléaires de ruthénium et des complexes nickel-ruthénium, inspirés de ce site actif. Les composés décrits dans ces travaux ont été bien caractérisés et leur activité en réduction des protons a été testée. La plupart se sont montrés capables de catalyser cette réaction même si les potentiels d'électrocatalyse restent trop négatifs par rapport à celui du platine. Il s'agit des premiers modèles fonctionnels catalytiques des hydrogénases [NiFe]. Les différents paramètres étudiés ont permis de mettre en évidence l'importance de la richesse en électrons des composés et plus particulièrement du nickel afin d'améliorer les potentiels d'électrocatalyse. D'autre part, la stabilité de l'activité sur plusieurs heures est assez bonne. L'environnement du ruthénium semble important pour cette stabilité.Les résultats les plus importants de ces travaux sont que les deux métaux ont un effet synergique en réduction des protons et que l'étape limitante du cycle catalytique est une protonation. Nous avons aussi illustré l'importance d'une base adjacente au métal qui améliore le potentiel d'électrocatalyse.

Les gouvernements et l'opinion publique ont maintenant nettement pris conscience de l'absolue nécessité d'utiliser plus rationnellement et parcimonieusement les énergies fossiles, et plus particulièrement les carburants commerciaux. On distingue deux aspects essentiels à cette problématique : l'aspect écologique avec la nécessité de proposer des carburants plus ‘propres' (au travers notamment du couple interdépendant désulfuration/déazotation), et l'aspect énergétique avec la nécessité d'économiser au maximum les carburants fossiles tout en développant l'utilisation de nouvelles sources d'énergie alternatives, ce deuxième aspect étant aussi étroitement lié à la nécessité de diminuer les émissions de CO2 afin d'enrayer l'effet de serre.<br />Dans ce contexte, les travaux de recherche effectués en France et au Japon présentés dans cet exposé portent essentiellement sur l'amélioration des procédés de désulfuration/déazotation des coupes pétrolières. En outre, des travaux de recherche plus récemment entamés constituent une ouverture vers le développement des nouvelles technologies en rapport avec l'utilisation de l'hydrogène comme nouveau vecteur d'énergie du 21ème siècle.<br /><br />De nouvelles techniques de caractérisation in situ des phases actives ont été mises au point afin d'avoir une meilleure connaissance des modes de fonctionnement des catalyseurs d'hydrotraitement, ce qui a permis de mieux cibler les stratégies à mettre en œuvre pour leur amélioration. Les catalyseurs d'hydrotraitement ont été améliorés grâce à l'utilisation de nouveaux supports pour les phases actives conventionnelles à base de MoS2. De plus, les performances de nouvelles phases actives à base de métaux nobles ont aussi été évaluées. Enfin, de nouvelles technologies de purification de ces coupes pétrolières à basse consommation d'énergie ont été développées, i) la biodéazotation à l'aide d'une nouvelle bactérie, et ii) l'oxy-désulfuration/oxy-déazotation, lesquelles se sont montrées particulièrement efficaces.<br /><br />Par ailleurs pour répondre à la demande croissante d'hydrogène tout en valorisant des déchets particulièrement réfractaires aux procédés de recyclage, un procédé de production d'hydrogène par réformage à la vapeur de déchets de PVC est en cours d'élaboration. Parallèlement, nous tentons actuellement de comprendre le mode de stockage/déstockage de l'hydrogène dans les oxydes mixtes (technologie propre au LCL) à l'aide de diverses techniques de caractérisations physico-chimiques.

Dans ma carrière, j'ai eu la chance et le privilège de m'attaquer à des problématiques scientifiques très variées, qui peuvent être ressemblées par le concept fédérateur de l'application de méthodes d'analyses physico-chimiques pour la compréhension de la structure et de la réactivité d'un matériau inorganique. Parmi les techniques d'analyse que j'ai utilisées, une place d'honneur doit sûrement être attribuée à la spectroscopie Mössbauer, qui a été la technique principale d'analyse de ma thèse et qui a continué jusqu'aujourd'hui, à travers différentes collaborations, à faire partie de mes intérêts. Les types principaux de matériaux étudiés sont les suivants :<br /><br />1. Matériaux d'intérêt historique<br />En parallèle avec mes études de thèse, je me suis intéressé à la caractérisation de trois classes de matériaux inorganiques d'intérêt historique : des céramiques archéologiques, des faïences et des verres rouge rubis à l'or.<br /> Dans le cas des céramiques archéologiques, ce travail à permis de mieux comprendre les propriétés de certaines céramiques anciennes et de reconstruire leur méthode de fabrication. Ces informations sont fondamentales pour les archéologues pour étudier le degré d'avancement et les connaissances de civilisations anciennes.<br /> Dans le cas des verres rouge rubis à l'or, notre travail a permis de clarifier quel est l'état chimique de l'or dans le verre avant l'apparition de la coloration rouge, et de mieux comprendre le rôle chimique d'adjuvants tels que l'oxyde d'étain ou d'antimoine, connus pour influencer la vitesse d'apparition de la couleur et la teinte finale du verre.<br /> Enfin, dans l'étude des faïences, nous avons pu, par le biais de répliques obtenues en suivant des recettes anciennes, clarifier les évènements chimiques lors de l'obtention d'un émail blanc à base d'oxyde d'étain. Ces connaissances nous ont permis par la suite d'étudier convenablement des faïences anciennes.<br /><br />2. Matériaux d'intérêt catalytique<br />A partir de mes études de thèse, en participant à des collaborations scientifiques avec différents groupes de recherche, j'ai pu contribuer au développement de plusieurs types de catalyseurs : la majorité de ces matériaux consistait en des catalyseurs à base de métaux supportés, et ma contribution était surtout liée à leur caractérisation structurale, souvent réalisée in situ. Dans certains cas, toutefois, j'ai participé aussi au développement de nouvelles méthodes de synthèse (entre autres, la mise au point d'un système de préparation de catalyseurs bimétalliques modèles par vaporisation laser et la préparation de catalyseurs bimétalliques par dépôt de clusters bimétalliques préformés) et, dans un cas, à l'étude d'activité catalytique des matériaux synthétisés (étude cinétique en hydrogénation du toluène et en hydrogénation de la tétraline en présence du soufre des catalyseurs Pd-Pt/Al2O3 préparés par vaporisation laser.)<br /><br />3. Surfaces et interfaces<br />Mon initiation aux surfaces et aux interfaces a débuté déjà pendant ma thèse, avec deux études : la première portait sur l'étude de nanoparticules d'or englobées dans une matrice de mylar, n'interagissant pas avec cette dernière ; la deuxième concernait l'adsorption d'un complexe d'or monovalent avec la thio-urée dans la porosité de solides différents. Dans le premier cas, nous avons pu détailler les propriétés électroniques de la surface nue des nanoparticules d'or, alors que dans la deuxième étude nous avons montré que ce complexe peut être utilisé, en combinaison avec la spectroscopie Mössbauer de 197Au, comme sonde pour étudier la force des liaisons hydrogène avec des surfaces de nature différente.<br /> Ensuite, en intégrant le groupe du Prof. J.-F. Lambert au Laboratoire de Réactivité de Surface, j'ai pu affiner mes connaissances sur la chimie aux interfaces, en suivant trois axes thématiques de recherche : la première thématique est le dépôt en phase vapeur de complexes de métaux de transition comme méthode alternative dans la préparation d'un catalyseur. Dans ce cadre, nous avons pu mettre en évidence, au niveau moléculaire, le mécanisme d'interaction entre un complexe de nickel et une surface d'oxyde, sans la médiation d'un solvant.<br /> La deuxième thématique concernait la préparation d'argiles à pilier ferriques en utilisant une approche originale, le pontage par l'intercalation de polycations de structure précisément définie stabilisés par un agent complexant organique. Dans ce cadre, nous avons pu détailler au niveau moléculaire l'adsorption d'un polycation ferrique (Fe8-tacn) entre les feuillets d'une saponite naturelle.<br /> La dernière parmi ces trois thématiques, résumée dans le paragraphe suivant, est devenue maintenant le sujet porteur de ma recherche actuelle et qui sera développé dans le futur.<br /><br />4. L'interface entre matériau inorganique et petites molécules biologiques<br />L'étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et d'oligopeptides sur des surfaces peut avoir une grande importance fondamentale et pratique dans plusieurs domaines, tels que la chimie prébiotique, la synthèse de polypeptides à l'état solide, en chromatographie et dans la fabrication de matériaux hybrides organiques/inorganiques. De plus, l'étude de l'adsorption de polypeptides peut fournir des modèles pour l'étude de l'adsorption de protéines (polypeptides de masse moléculaire élevée), ce qui est en effet un problème de grande importance appliquée.<br /> Dans ce cadre, nous avons entrepris une étude systématique de l'adsorption d'acides aminés et oligopeptides sur des surfaces d'oxyde, mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués. Du point de vue méthodologique, nous avons décidé de coupler deux approches complémentaires : une approche expérimentale, en utilisant toute une batterie de techniques physico-chimiques disponibles au LRS, et une approche théorique, qui nous a permis de modéliser les sites d'adsorption, et de les valider en comparant les paramètres spectroscopiques calculés avec les résultats expérimentaux.<br /> Cette stratégie, novatrice par rapport aux études précédentes sur ce sujet, nous a fourni un modèle moléculaire précis de la glycine adsorbée et de son interaction avec un site d'adsorption spécifique en surface de la silice.<br /> Nous comptons maintenant faire évoluer ce sujet en envisageant une étude intégrée et systématique de l'adsorption de molécules biologiques selon trois axes de complexité indépendants (complexité des surfaces, complexité du milieu et complexité des adsorbats), tout en mettant l'accent sur la compréhension moléculaire des phénomènes impliqués.