Dans le milieu interstellaire (MIS), la formation de la molécule H_2 est catalysée par un grain de poussière : H+H+grain -> grain+ H_2 Deux mécanismes principaux correspondent à cette réaction: le mécanisme Eley-Rideal (ER) et le mécanisme Langmuir-Hinshelwood (LH). Les techniques de propagation de paquets d'ondes ont été utilisées pour étudier ces deux mécanismes aux faibles températures qui règnent dans le MIS. Pour rendre possible le calcul, il a fallu utiliser une grille en L et appliquer la technique de réduction de grille dite de « mapping » sur des grilles multidimensionnelles. Ceci a permis de couvrir une gamme d'énergie de collision comprise entre 0,4meV et 46meV pour le mécanisme ER, et entre 4meV et 50meV pour le mécanisme LH. Le mécanisme ER a été étudié en géométrie colinéaire sur une surface de graphite (0001), en autorisant le mouvement d'un atome de carbone du grain. Permettre cette relaxation du substrat favorise la réaction. Toutefois le mécanisme ER reste peu efficace dans les conditions de température régnant dans le MIS, du fait d'une petite bosse de potentiel en voie d'entrée. Le mécanisme LH a lui été étudié dans toute sa dimensionnalité sur une surface plane et rigide. Le résultat principal est que ce mécanisme est très efficace : dans des conditions caractéristiques du MIS, le temps mis par un atome H pour diffuser sur le grain, rencontrer un autre atome H, et désorber en H2 est inférieur au temps typique entre deux collisions H-grain. La réaction n'a aucun effet notable sur le rapport ortho- H_2 et para- H_2. En revanche, comme dans le mécanisme ER, elle conduit à une très forte excitation vibrationnelle de H_2.

Il s'agissait dans ce travail de préparer des composés fluorés de structure de type HTB ou hollandite au sein desquels la présence d'autres anions tels que OH- ou encore O2- viennent se substituer au fluor. Du point de vue structural, les réseaux présentent des canaux selon une seule direction de l'espace. La compétition entre fluoration et hydroxylation a fait l'objet d'une analyse détaillée, notamment par spectroscopie infra-rouge visant à expliquer la stabilité thermique de ces composés à anions mixtes. Enfin, l'acidité de surface, ainsi modifiée par rapport aux oxydes classiques, a été étudiée. Nous avons voulu dans ce travail mieux comprendre par une approche « chimie du solide », les propriétés de morphologie, de stabilité thermique et d'acidité des hydroxyfluorures et oxyhydroxyfluorures. La préparation et la caractérisation de nouveaux oxyhydroxyfluorures de fer et de chrome de structure hollandite a été présentée. Des études par diffraction neutronique couplées à une analyse par spectroscopie infra-rouge et la comparaison avec les hydroxyfluorures de type bronze de tungstène hexagonal nous ont permis de mieux appréhender leurs propriété physico-chimiques. Nos résultats nous ont permis de mettre en avant les rôles joués par les cations, les anions et la structure cristalline sur les différentes propriétés et notamment l'importance d'un nouveau paramètre, /r, caractéristique du cation, qui permet d'expliquer à la force des sites acides et la stabilité thermique de ces composés à structure ouverte. L'eau de constitution ainsi que la taux et la nature des groupements hydroxyles sont des paramètres clefs qui conditionnent la stabilité thermique et les propriétés acido-basiques du matériau final. Ce travail montre également l'influence des cations et du mode de synthèse sur ces caractéristiques.

Ce manuscrit présente l'utilisation d'un système catalytique composé d'un précurseur de ruthénium(II) ou (III) et d'un réducteur associés à un ligand pour le développement de réactions de formation de liaisons C-C et C-O économiques en atomes. Plus particulièrement, la flexibilité de ce système catalytique au niveau du ligand permet d'adapter les propriétés électroniques et stériques du catalyseur et de développer de nouvelles réactivités. Ainsi, les réactions d'hydroarylation et d'hydroalcénylation d'alcènes ont pu être réalisées, de même que le couplage direct de deux alcènes et la formation d'esters à partir d'aldéhydes par réaction de Tishchenko. De plus, l'utilisation d'un accepteur d'hydrures a permis la mise au point de processus tandem par des séquences déshydrogénation/formation de liaisons C-C et C-O. Dans ces conditions, nous avons pu mettre au point la fonctionnalisation d'arylalkylméthanol par réaction tandem oxydation/hydroarylation, ainsi que la formation d'esters et de lactones à partir d'alcools et de diols. La formation de polyesters par une approche originale à partir de diols a également été étudiée, montrant la grande adaptabilité de ce système catalytique.

Cette thèse porte sur l'étude de phosphates à charpentes mixtes dont les structures comportent des cavités ou des feuillets susceptibles d'accueillir des cations en insertion. Ces matériaux trouvent des applications dans de nombreux domaines, notamment en catalyse. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux systèmes A-M-P-O dans lesquels A = NH4, Rb, Cs, Ba ou Sr et M = Ga, In ou Al. Nous avons isolé dix neuf nouvelles phases, par synthèse hydrothermale à basse température et par synthèse à l'état solide à haute température, à l'air et en tube scellé. Les déterminations structurales ont été effectuées par diffraction des rayons X sur monocristaux, systématiquement combinées par des études en diffraction des RX sur poudre et par des analyses EDS, parfois complétée par des investigations en diffraction et microscopie électronique, en spectroscopie infrarouge et par des analyses thermogravimétriques. Nous avons également caractérisé l'activité d'une de ces phases en réduction sélective des oxydes d'azote, par spectrométrie de masse et spectroscopie IR in situ et operando. La détermination précise des structures cristallines des nouvelles phases découvertes, dont deux sont originales, nous a permis de confirmer la grande diversité structurale de cette famille de composés. De plus, l'analyse de leurs caractéristiques et leur comparaison avec celles des phosphates de même nature ont permis de mettre en évidence les relations existantes entre le mode de synthèse utilisé, la composition chimique étudiée et la structure obtenue. L'ensemble de ces résultats nous a conduit à élaborer une méthode simple pour classer ces structures en fonction de leur degré d'ouverture.

La cinétique et l'exothermicité de la synthèse de Fischer-Tropsch en font un réaction délicate à mener. L'utilisation de réacteurs miniaturisés, qui permettent un meilleur contrôle thermique et utilisent des modes de mise en contact des réactifs et du catalyseur essentiellement contrôlés par la diffusion, pourrait apparaître comme un moyen d'améliorer la maîtrise des conditions de synthèse. Le but de ce travail est de proposer des outils permettant l'application et l'étude de la dite synthèse dans des réacteurs de 200μL de volume.<br />Des réacteurs assemblés à partir de feuillets structurés ont été réalisés. Un méthode de greffage de catalyseur Co/SiO2 sur un inox préalablement traité a été proposée. Le rôle du prétraitement est de permettre l'adhésion du revêtement catalytique sur le substrat. La méthode de greffage par sol-gel assisté par aérosol a permis d'obtenir des films catalytiques d'épaisseur contrôlée.<br />Les revêtements ont été testés en synthèse de Fischer-Tropsch sous conditions de réactions variables et dans deux réacteurs différents. L'examen des performances expérimentales a permis l'établissement de la vitesse de consommation de CO, modélisée pour les deux environnement fluidiques pour une gamme de conversion de 10 à 30 %. La comparaison avec des systèmes catalytiques similaires souligne le potentiel supérieur des réacteurs structurés miniatures en terme d'accroissement de la productivité principalement.

Nous avons mis en évidence les enjeux et difficulités liés à<br />l'étude théorique de la réactivité à travers des systèmes chimiques variés<br />: complexe biomimétique des phosphatases, réaction d'acétalisation/<br />cyclisation tandem, réaction de Pauson-Khand. Au cours de cette<br />dernière étude, nous avons été amené à proposer une nouvelle calibration<br />des sources électrospray.<br />Pour dépasser les limites des méthodes usuelles, nous avons utilisé<br />la métadynamique. Cette méthode permet d'échantillonner l'espace<br />des phases d'un système chimique, tout en s'affranchissant de la<br />problématique des évènements rares. Associée à une dynamique Born-<br />Oppenheimer ab initio, nous avons prouvé son efficacité pour étudier<br />les réactions organométalliques. De plus, nous avons initié une nouvelle<br />stratégie d'évaluation directe de l'entropie grâce à la métadynamique.<br />Les premiers résultats sont prometteurs, que ce soit en chimie organométallique<br />que pour la dissociation du dimère de l'eau.

Cette thèse en cotutelle résulte de la collaboration entre le laboratoire français GREMI (Orléans) et le groupe australien SP3 (Université National Australienne) sur l'optimisation des piles à combustible par procédé plasma. Mon projet d'étude concerne le développement d'une électrode de pile à combustible constituée d'une nanostructure carbonée imprégnée d'agrégats de catalyseur platine, l'enjeu étant de réduire la quantité de platine tout en conservant de bonnes performances électrochimiques. Durant la première partie passée en France, des électrodes traditionnelles non catalysées ont été imprégnées d'agrégats de platine sur quelques centaines de nanomètres par pulvérisation plasma. Cette méthode a permis de réduire considérablement la charge de platine par rapport à une électrode traditionnelle catalysée chimiquement tout en réduisant légèrement ses performances. La seconde moitié de ma thèse en Australie concerna la croissance d'un support catalytique carboné de grande surface spécifique optimisé pour l'application pile à combustible. Des nanofibres de carbone (CNF) ont donc été déposées sur du papier de carbone recouvert d'une fine couche de nickel en utilisant un procédé CVD (Chemical Vapor Deposition) dans un réacteur plasma Helicon que j'ai conçu et développé. La morphologie des CNF a été caractérisée et optimisée en fonction des paramètres plasmas. Ce tapis de CNF a été imprégné d'agrégats de platine par pulvérisation plasma Helicon. Dans cette nouvelle électrode entièrement réalisée par plasma, le catalyseur dispersé est cette fois réparti sur quelques micromètres ce qui permettra d'augmenter les performances électriques de la pile.

Ce travail montre la mise en œuvre d'une technique originale pour le chauffage rapide et bien contrôlé de catalyseurs sous forme de films minces déposés sur un structurant métallique. L'utilisation d'un système à induction électromagnétique adapté à un réacteur catalytique de type annulaire nous a permis d'étudier un certain nombre de matériaux catalytiques, déposés sur acier inoxydable, dans une perspective d'oxydation totale en CO2 et H2O de composés organiques volatiles (COV) présents dans l'air. La combustion de l'isopropanol et du toluène par l'oxygène de l'air a été étudiée en utilisant différents catalyseurs déposés sous forme de films minces: 1%Pt/Al2O3, 0,3%Pt/SnO2, 1%Pt/SnO2 et 1%Pt/YSZ. Les solides ont été préparés par imprégnation des oxydes correspondants par H2PtCl6 puis ont été déposés sur le support d'acier inoxydable par électrophorèse. Les principaux paramètres relatifs au mode de chauffage ont été étudiés de même que l'influence sur la conversion des COV de différents facteurs tels que la quantité de catalyseur, le pourcentage de platine ou la nature du support oxyde employé. Les informations fournies par ce système innovant ont également été comparées pour validation à celles obtenues à l'aide d'un système classique (microréacteur en quartz à lit traversé chauffé de manière conventionnelle) pour une réaction de référence qui est l'oxydation de CO en CO2. Le système décrit dans cette étude présente d'une part un intérêt pratique pour le traitement rapide de contaminations accidentelles de l'air ambiant, mais est aussi un très bon moyen d'obtenir des paramètres cinétiques fiables dans le domaine des catalyseurs en films minces utilisés dans de nombreux réacteurs structurés

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la fixation d'un catalyseur métallocène sur un film de polyéthylène haute densité (PEhd) exposé à un plasma froid de dioxyde de carbone. Il s'inscrit dans le cadre de recherches menées au sein du Laboratoire depuis plusieurs années et qui visent à élaborer des matériaux polymères présentant des propriétés superficielles spécifiques. Pour atteindre ce but, notre démarche a consisté d'une part, en l'étude des modifications superficielles ainsi que des mécanismes réactionnels se produisant à l'interface plasma-polymère et d'autre part, en l'exploitation des sites carboxyliques superficiels engendrés par le traitement plasma en vue de la fixation du catalyseur de 4ème génération.<br />Les espèces réactives du plasma de dioxyde de carbone (ions, métastables,...) induisent une modification des propriétés physico-chimiques superficielles du polymère se traduisant principalement par une fonctionnalisation sous forme de groupements oxygénés. Une dégradation superficielle ainsi qu'une cristallisation et une réticulation sont également observées. La fonctionnalisation superficielle sous forme d'acides carboxyliques se produit suivant un mécanisme faisant intervenir les espèces actives CO2 du plasma. L'oxygène atomique (O3P et/ou O1D) créé lors de la décharge plasma apparaît largement responsable du processus de dégradation se caractérisant par l'apparition d'une faible rugosité en surface du matériau ainsi que par la formation de produits de faible masse.<br />La fixation du catalyseur métallocène (Ind2MCl2) a été réalisée par étapes successives sur le support de polyéthylène traité. L'existence d'une seule espèce catalytique liée à la surface de façon covalente permet la synthèse de polymères de distribution en masse étroite. La réutilisation du catalyseur supporté, sans perte notable d'activité, ni modification des caractéristiques du polymère synthétisé, est également montrée. Une modélisation moléculaire permet de définir la conformation méso comme étant d'un point de vue énergétique la plus stable et ce, de façon d'autant plus marquée que les interactions entre ligands aromatiques augmentent. La nature de la tacticité du polystyrène synthétisé est expliquée par la conformation du catalyseur supporté.

Cette étude porte sur la synthèse et la caractérisation d'oxydes de titane à grandes surfaces spécifiques et avec des tailles de pores dans le domaine des mésopores. Après une analyse critique de la bibliographie, nous avons choisi différentes voies de synthèse en vue de structurer l'oxyde de titane. L'obtention d'une mésoporosité a été faite par : utilisation d'agents structurants de type tensioactif cationique et non-ionique, par voie sol-gel en présence de porogène et par recouvrement de MTS siliciques mésoporeux par une monocouche de TiO2. Des oxydes de titane de 200 à 400 m²/g de surface spécifique et de taille de pores de 60 à 140 Å ont été obtenus. Ils ont ensuite été fonctionnalisés par des acides phosphoniques comportant soit des fonctions basiques (guanidine) soit des fonctions hydrophobes (chaîne alkyle C8). Les matériaux hybrides ainsi obtenus pourront être utilisés pour faire de la catalyse basique hétérogène.