L'essor du domaine de l'électronique de spin a stimulé l'étude des propriétés de films minces ferromagnétiques utilisés pour la rétention et la lecture de l'information magnétique. Les films minces antiferromagnétiques, bien que mis en exergue par la démonstration de l'effet GMR dans des super-réseaux Fe/Cr, n'ont qu'un rôle auxiliaire dans ces dispositifs. Des études théoriques récentes proposent néanmoins de leur conférer un rôle actif avec des propriétés distinctes et compétitives, en remplacement des films ferromagnétiques. Contrairement aux couches ferromagnétiques, les films antiferromagnétiques ont été l'objet de beaucoup moins de travaux expérimentaux : l'ordre antiferromagnétique ne peut être étudié que par quelques techniques spécifiques, telles que la diffraction de neutrons. Au cours de cette thèse, nous avons examiné un système modèle pour l'électronique de spin, constitué d'une couche mince de chrome (001), archétype de matériau antiferromagnétique itinérant, et d'une couche d'oxyde de magnésium (001), barrière cristalline la plus largement utilisée. Nous avons montré qu'il était possible de contrôler l'anisotropie magnétique et l'ordre magnétique de l'antiferromagnétique grâce à une maîtrise fine des conditions de croissance et grâce au dopage par le Fe. Une étude détaillée par photoémission a permis d'approfondir les preuves du couplage du magnétisme et de la structure électronique du Cr, et en particulier de mettre en évidence des états de surface et d'interface polarisés. Ces résultats ont été complétés par la détermination du moment ferromagnétique d'interface du Cr/MgO (001) par réflectivité de neutrons. Enfin, en tirant parti de ce socle de connaissance, nous avons pu comprendre et interpréter le magnétisme caractéristique d'hétérostructures de Cr comportant une barrière cristalline fine de MgO, comme la signature d'un couplage tunnel intercouches / The development of spintronics has stimulated the study of ferromagnetic thin films, used for magnetic data recording and reading. Although the GMR effect has been demonstrated in Fe/Cr superlattices, antiferromagnetic thin films only play an auxiliary role for these devices. Recent theoretic studies however proposed they could play a more active role, replacing ferromagnetic thin films, with competitive and distinct properties. Contrary to ferromagnetic layers, antiferromagnetic thin films have been much less experimentally examined because specific techniques (like neutron diffraction) are needed to that purpose, beyond usual characterization means. During this thesis work, we examined a model system for spintronics consisting in a thin film of chromium (001), an archetypal itinerant antiferromagnet, and a (001) magnesium oxide layer, widely used as a crystalline tunnel barrier in spintronic devices. We have demonstrated the possibility to control the magnetic anisotropy and the magnetic order of the antiferromagnet by mastering the growth conditions, and by doping Cr with Fe. Thanks to a detailed photoemission study, we have extended proofs of the interplay between magnetism and electronic structure in Cr, and in particular, we have evidenced surface and interface polarized states. By completing these results with neutron reflectivity experiments, we determined the magnitude of the ferromagnetic moments at the Cr/MgO(001) interface. Finally, by exploiting this gathered amount of knowledge, we succeeded in understanding and interpreting the characteristic magnetism observed in Cr/MgO heterostructures with thin tunnel barriers as the sign of a tunnel interlayer coupling

La détermination de la structure cristalline d'un échantillon nécessite la prise en compte de son caractère anisotrope et du même coup l'analyse quantitative de texture devient de plus en plus importante. Ce type d'analyse a recours à la mesure de figures de pôles par diffraction de RX ou de neutrons, et à l'affinement des ODF. Couplée à d'autres types d'analyses (microstructure, contraintes résiduelles ...) utilisant les mêmes diagrammes de diffraction, l'analyse du profil global incluant l'analyse texturale a pris le nom d'analyse combinée.<br />Ce travail détaille les mesures d'analyse combinée, pour des expériences de diffraction X et de neutrons. Nous appliquons l'analyse combinée par diffraction X à la détermination des vitesses de propagation d'ondes élastiques générées par excitation photoacoustique picoseconde, dans des films d'or texturés. L'évolution technologique a permis le développement de détecteurs 2D, réduisant considérablement les temps de mesures neutroniques. Nous développons l'analyse combinée et la calibration associée sur le détecteur CAPS de l'instrument D19, qui réduit les temps d'acquisition et permet de développer l'analyse quantitative de texture magnétique, pour mettre en évidence la réorientation des moments magnétiques sous champ modéré (~0,3 T).<br />Ce mémoire est finalement consacré à l'étude de l'analyse MQTA, qui caractérise les matériaux magnétiques en termes de distribution macroscopique de l'orientation des moments, et étudie comment le signal magnétique résultant est lié aux cristallites et aux microstructures de l'échantillon. Nous détaillons ici l'aspect théorique de l'analyse MQTA, et illustrons son application sur un échantillon de fer « doux ».

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type $AB_2$O$_6$ ($A=$ Fe, Co, Ni; $B=$ Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe$_x$Co$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$, Fe$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ et Co$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases $T_N(x)$. Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions $A$ apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques $B$. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions $A$. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan $ab$ ainsi que le long de l'axe $c$. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type $A$Nb$_x$Ta$_{2-x}$O$_6$ avec $A$ = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

Les alliages ferromagnétiques à mémoire de forme (FSMAs : Ferromagnetic shape memory alloys) avec des compositions proches de Ni2MnGa ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur effet de mémoire de forme gigantesque et de leur réponse rapide et dynamique. Dans ce travail, la structure cristalline, la cristallographie de transformation marténitique, la texture et l’effet de l'addition de Co à l'alliage Ni-Mn-Ga sont examinés systématiquement. Les mesures de diffraction aux neutrons montrent que la structure de Ni53Mn25Ga22 est caractérisée par un réseau tétragonal du groupe I4/mmm de 20K jusqu'à 403K avec une prétransformation ayant lieu dans la phase martensitique autour de la température ambiante alors que la structure de l'alliage Ni48Mn30Ga22 est caractérisée par un réseau de Heusler cubique L21 de 373K à 293K. La structure cristalline de ce dernier alliage se transforme en structure martensitique orthorhombique à 7 couches s'il est refroidi à 243K. Il n'y a plus la transformation intermartensitique lorsqu’il est refoidi jusqu'à 19K. Les résultats d’EBSD (Electron Backscattered Diffraction) nous permettent de déterminer que les variants martensitiques voisins possèdent une relation de macle composée, avec les éléments de K1 = {112}, K2 = {112}, η1 = <111>, η2 = <111>, P = {110} et s =0.379. Le plan d’interface entre les macles coïncide avec le plan de maclage. Le rapport de quantités relatives de paires de macles au sein d'un même grain d'austénite initiale est d'environ 1.70. La relation d'orientation dominante entre l'austénite et la martensite est la relation de Kurdjumov-Sachs (K-S) avec (111)A//(101)M, [110]A//[111]M. Le plan d’habitat calculé par la théorie cristallographique phénoménologique est {0.690 –0.102 0.716}A, qui est proche de {1 0 1}A. L'amplitude et l'angle du cisaillement sont 0.121 et 6.88°C. La direction du cisaillement est <-0.709 0.105 0.698>A qui est proche de <-1 0 1>A dans ce même plan. Les macles à l'échelle nanométrique au sein des lamelles martensitiques sont observées dans l'alliage Ni53Mn25Ga22 recuit à 1173K pendant 4 heures et suivi d'un refroidissement à l'intérieur du four. Deux types d'interfaces sont trouvées, qui sont d'une part l'interface marquée par l'interpénétration des nano-macles entre les lamelles et d'autre part l'interface avec des marches au sein même des lamelles. Les relations d'orientations entre les nano-macles séparées par les deux types d'interfaces ont été déterminées. Le texture de l'alliage Ni-Mn-Ga est développée par forgeage à chaud. L'évolution de la texture dans l'alliage forgé à chaud lors de la déformation ultérieure à température ambiante et suivie de recuit est trouvée associée à l'effet de mémoire de forme activé thermiquement. La texture évolue de manière significative lors de la déformation et reprend l’état initial après le recuit qui suit. Un excellent effet de mémoire de forme avec le rapport de recouvrement de 74% est observé. La substitution de Co pour Ni dans les alliages Ni53-xMn25Ga22Cox (x=0-14 at.%) s'avère très efficace pour élever la température de Curie. La température de transformation martensitique décroît un peu si la teneur en Co est inférieure à 6%. Au contraire, une chute brusque de la température de transformation martensitique s’opère quand la teneur en Co dépasse 6% du fait du désordre atomique par l’addition de Co en grande quantité. Cela suggère que la substitution de Co pour Ni en petite quantité est utile pour développer des alliages ferromagnétique à mémoire de forme avec température de transformation martensitique et température de Curie élevées. L'étude des aspects fondamentaux tels que la microstructure, la cristallographie et la transformation de phase des alliages ferromagnétique à mémoire de forme est importante pour améliorer les performances fonctionnelles des alliages Ni-Mn-Ga actuels et pour concevoir de nouveaux alliages à mémoire de forme prometteurs / Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory alloys (FSMAs) with chemical composition close to Ni2MnGa have received great attention due to their giant magnetic shape memory effect and fast dynamic response. In this work, the crystal structure, martensitic transformation crystallography, texture and alloying in Ni-Mn-Ga FSMAs are systematically investigated. In situ neutron diffraction experiments show that Ni53Mn25Ga22 has a tetragonal I4/mmm structure from 20K to 403K, with a pretransformation occurring in the martensitic phase around room temperaure. Ni48Mn30Ga22 has a cubic, L21 Heusler structure from 373K to 293K. Its crystal structure changes into a seven-layered orthorhombic martensitic structure when cooled to 243K. There is no intermartensitic transformation upon further cooling to 19K. Electron backscatter diffraction (EBSD) analyses show that the neighboring martensitic variants in the Ni53Mn25Ga22 alloy have a compound twinning relationship with the twinning elements K1 = {112}, K2 = {112}, η1 = <111>, η2 = <111>, P = {110} and s =0.379. The twin interface plane coincides with the twinning plane. The ratio of the relative amounts of twins within the same initial austenite grain is ~1.70. The main orientation relationship between austenite (A) and martensite (M) is Kurdjumov-Sachs (K-S) relationship with (111)A//(101)M, [110]A//[111]M. Based on the crystallographic phenomenological theory, the calculated habit plane is {0.690 -0.102 0.716}A (5.95° from {101}A), and the magnitude, direction and shear angle of the macroscopic transformation shear are 0.121, <-0.709 0.105 0.698>A (6.04° from <-101>A) and 6.88°, respectively. Nanoscale twins inside the martensitic lamellae are found in the Ni53Mn25Ga22 alloy annealed at 1173K for 4h followed by furnace cooling. Two kinds of interfaces, i.e. interpenetrated inter-lamellar interface and stepped intra-lamellar interface, are observed. The orientation relationships between the nanotwins connected by different interface configurations are determined. Texture in Ni-Mn-Ga FSMAs is developed by hot forging. The texture evolution in the hot-forged Ni48Mn25Ga22Co5 alloy after room temperature deformation and subsequent annealing is found to be closely related to its thermally activated shape memory effect. The texture changes significantly during deformation and it recovers to its initial state after subsequent annealing. An excellent shape memory effect with a recovery ratio of 74% is observed. The substitution of Co for Ni in Ni53-xMn25Ga22Cox (x=0-14) alloys proves very efficient in increasing the Curie temperature. It only slightly decreases the martensitic transformation temperature when the Co content is less than 6%. In contrast, an abrupt decrease of martensitic transformation temperature is observed when the Co content exceeds 6%, due to the atomic disorder as a result of the addition of a large amount of Co. It is suggested that the substitution of a small amount of Co for Ni is helpful to the development of FSMAs with high martensitic transformation temperature and high Curie temperature. Insights into the fundamental aspects such as microstructure, crystallography and phase transformation in Ni-Mn-Ga FSMAs are of great significance to the improvement of the functional performances of the present Ni-Mn-Ga alloys and to the design of new promising FSMAs

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de formule Li(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn) ont été synthétisés par coprécipitation, puis caractérisés par diffraction des rayons X et des neutrons, par des mesures magnétiques et des tests galvanostatiques. La dégradation thermique des phases désintercalées Lix(Ni,M)O2 (M = Al, Co/Al et Mn, x = 0.50 et 0.30) a ensuite été étudiée par analyses thermogravimétriques couplées à la spectrométrie de masse, corrélées à des expériences de diffraction des rayons X in situ, afin d'en déterminer le mécanisme et d'expliquer les différences de stabilité observées suivant la composition des matériaux. Pour tous les composés étudiés, la dégradation se déroule en deux étapes, correspondant à la transition de la phase lamellaire initiale de type α-NaFeO2 en une phase “ LiM2O4 ” de type pseudo-spinelle qui se transforme ensuite, à plus haute température, en une phase dérivant de NiO. L'influence de la nature de l'élément substituant a été discutée.

Résumé : Les Alliages à Mémoire de Forme (AMF) présentent un comportement très différent des matériaux habituels. Leurs propriétés exceptionnelles, comme l'effet mémoire et la superélasticité, sont étroitement associées aux caractéristiques de la transformation martensitique dans ces alliages. Les évolutions microstructurale associés à cette transformation jouent un rôle considérable sur la nature des propriétés macroscopiques observées. La caractérisation fine de ces évolutions constitue un enjeu important dans la compréhension des interactions entre microstructure et propriétés. Dans ce contexte, ce travail expérimental, réalisé sur un AMF superélastique de type CuAlBe, montre que les techniques de diffractions aux grands instruments permettent de réaliser des analyses microstructurales sur une très large gamme d'échelle. Cette approche d'analyses multiéchelles in-situ a permis d'obtenir plusieurs résultats marquants. A l'échelle macroscopique et grâce à la diffraction de neutron à l'ILL, la contribution associée à la présence de martensite stabilisée et celle liée à la déformation plastique a été déterminée au cours de cycles successifs. Une conséquence importante de cette détermination a été d'établir que dans les AMF, l'élargissement des raies de diffraction, observé au cours des chargements, a pour origine principale un mécanisme d'augmentation des hétérogénéités intragranulaires, un mécanisme directement lié à la transformation de phase. Les analyses réalisées aux échelles fines ont permis de mettre en évidence ce mécanisme particulier. Ainsi l'utilisation du microscope 3DXRD et de la microdiffraction Laue à l'ESRF, a montré que la transformation martensitique s'accompagne d'une rotation non négligeable du réseau cristallin de l'austénite à l'échelle du grain dans le polycristal et d'une fragmentation de l'austénite en plusieurs sous-domaines d'orientation différente. Ce mécanisme est largement réversible avec la transformation inverse.

La substitution de Si à Co dans les composés intermétalliques RCo5 induit des modifications importantes sur leurs propriétés structurales et magnétiques.<br />La limite de solubilité de Si dans RCo5 est dépendante de la température. Tous les composés RCo5-xSix étudiés ont une structure de type CaCu5 à haute température. Ils n'ont pas besoins des paires Co-Co pour stabiliser leur structure. Les atomes de Si sont localisés exclusivement sur le site cristallographique 3g dans tous les composés étudiés, quel que soit le taux de substitution ou la nature de la terre rare. Ce site a la particularité d'avoir un nombre maximal d'atomes R voisins. Le paramètre de maille c diminue avec l'augmentation du taux de substitution Si/Co.<br />Dans quelques composés avec terre rare lourds un changement de symétrie est observé : la symétrie diminué de hexagonale à orthorhombique avec la réduction de la température. Ce changement de symétrie est induit par un léger déplacement, selon la direction cristallographique [210]hexa, des atomes Co2c vers des positions plus proches des atomes R. Ce déplacement est relié à l'alignement particulier des moments magnétiques dans le plan (a, b).<br />La substitution Si/Co a une influence importante sur le magnétisme itinérant de Co et sur le magnétisme localisé de R. La température d'ordre et le moment magnétique de cobalt diminuent rapidement avec la substitution. Ces modifications sont induites par la réduction du champ d'échange et l'hybridation 3d(Co)-3p(Si). En combinant différents types de mesures magnétiques avec la diffraction des neutrons, des diagrammes de phases magnétiques des RCo5-xSix ont été élaborés.

L'objet de ce travail est une étude expérimentale et théorique des transitions de réorientation de spin dans les ferrites grenats de terres rares dilués à l'yttrium, R_{x}Y_{3-x}Fe_{5}O_{12}, le but étant de vérifier que les effets de champ cristallin peuvent parfaitement rendre compte de ces transitions à condition d'être traités sans les approximations usuellement utilisées jusqu'à maintenant.<br />La terre rare la plus favorable pour cette étude étant l'holmium, nous avons d'abord déterminé expérimentalement les diagrammes de phases de Ho_{x}Y_{3-x}Fe_{5}O_{12} (x = 0.24 et 0.43) par des mesures d'aimantation sur monocristaux dans des champs magnétiques statiques intenses (23 T), appliqués selon les trois directions principales du cube <111>, <110> et <100>.<br />En utilisant Scilab, nous avons ensuite fait une étude exhaustive des modèles basés sur des approximations du type Hamiltonien de spin effectif (ESH) et en particulier du modèle d'Ising. Nous avons bâti un calcul complet de l'énergie libre du système pour toutes les phases possibles, incluant les six sites locaux de terre rare de la structure. Nous avons ainsi pu montrer que ces modèles n'étaient pas suffisants pour rendre compte de façon véritablement quantitative des transitions observées.<br />Nous avons alors traité les effets du champ cristallin (CEF) dans le cadre du formalisme des opérateurs tensoriels irréductibles de Racah et substitué dans le calcul précédent, pour chaque site, les formules du modèle ESH par la diagonalisation directe de l'hamiltonien complet (i.e., CEF + Zeeman). Les interactions d'échange sont remplacées comme précédemment par un champ effectif et l'anisotropie du sous-réseau fer est négligée. Les paramètres de champ cristallin utilisés ont été obtenus sans ajustement par interpolation à partir de données spectroscopiques sur des gallates isomorphes. Malgré des temps de calculs plus importants, nous avons pu montrer que l'accord avec l'expérience est excellent.<br />Nous avons soigneusement préparé des poudres de différentes concentrations (i.e., x=0, 0.24, 0.43, 0.67, 1 et 3). Des mesures de diffraction de neutrons, aussi bien élastiques qu'inélastiques ont été effectuées pour vérifier et éventuellement ajuster les paramètres de champ cristallin choisis. Bien que nous n'ayons pas encore eu le temps d'analyser complètement ces données, elles permettent d'ores et déjà de valider les valeurs des paramètres utilisés.

Des matériaux d'électrode positive pour batteries Li-ion de structures atypiques ont été synthétisés par une réaction de chimie douce qui consiste en l'échange ionique du sodium par le lithium dans les composés lamellaires de type NaxMO2 (x = 2/3 ; M = Co, Co/Mn). Un modèle basé sur la nucléation-croissance au sein du matériau précurseur a été proposé afin d'expliquer le mécanisme de la réaction d'échange ionique. Une comparaison entre les diagrammes de diffraction des rayons X obtenus pour différentes structures lamellaires simulées d'après le mécanisme réactionnel proposé et une étude de la réaction d'échange suivie par diffraction des rayons X in situ ont permis dans le cas de O2-LiCoO2 de mettre en évidence les paramètres gouvernants la réaction. Le matériau substitué au manganèse T#2-Li2/3Co2/3Mn1/3O2 a été synthétisé et caractérisé par diffraction des neutrons et diffraction électronique. La stabilité thermique de ce matériau a été étudiée, cette étude a montré la formation à 450°C d'une phase de même composition mais de structure différente. Les propriétés électrochimiques de ces matériaux et les modifications structurales observées au cours du cyclage électrochimique ont été caractérisées.

Les diverses perovskites de strontium-fer présentent de très fortes corrélations entre la structurecristalline et les phénomènes d'ordre de lacunes d'oxygènes, de charge, de spin et d'orbitales. Danscette thèse, nous avons réalisé une étude systématique des relations entre les ordres de charges etles ordres de spins selon les différents environnements cristallographiques rencontrés pour lescations Fe3+ et Fe4+ dans la phase Sr4Fe4O11, pour le cation Fe3+ dans les phases Sr3Fe2O6 et Sr2Fe2O10et pour le cation Fe2+ dans la phase SrFeO2. Les synthèses des phases polycristallines furent réaliséesvia des voies " solide " ou " sol-gel " en complément de la synthèse de cristaux préparés à l'aide d'unfour à image à fusion de zone verticale pour les phases Sr4Fe4O11 et Sr2Fe2O10. La qualité cristalline etchimique des oxydes fut contrôlée par diffraction de rayons X sur poudre et spectroscopieMössbauer alors que l'étude de la structure électronique de chaque phase a été réalisée à l'aide despectroscopie d'absorption de rayons X. Finalement, les structures magnétiques des phases Sr3Fe2O6et Sr4Fe4O11 sont aussi présentées.