Le niobate de lithium LiNbO3 (LN) est un excellent matériau pour diverses applications en raison de ses propriétés photoréfractives (PR). Un des enjeux de recherche de ce matériau consiste à réaliser des guides optiques PR performants pour l'optique intégrée. L'objectif de la thèse consiste à déterminer les conditions optimales de réalisation de la diffusion du fer (Fe) dans le LN, par le contrôle de sa microstructure et l'estimation de ses propriétés PR par une seule et même technique, la spectroscopie Raman.Plusieurs échantillons LN:Fe ont été étudiés lors de ce travail. Il s'agit entre autres de contrôler le profil de diffusion du fer, et d'estimer l'influence du traitement oxydant ou réducteur sur les différents cristaux.En effet j'ai pu montrer que la microstructure était modifiée non seulement par l'introduction d'un dopant comme Fe, mais aussi par les divers traitements. J'ai aussi mis en évidence pour la première fois le mécanisme de l'incorporation des ions Fe dans des structures de LN obtenues par diffusion.Par ailleurs, j'ai proposé une nouvelle approche des règles d'activité Raman, qui ainsi peuvent prendre en compte des non linéarités optiques du second ordre, ce qui est en général négligé dans la littérature. J'ai ainsi établi les configurations Raman dans lesquelles, soit les intensités de raies sont amplifiées, soit de nouvelles raies sont activées par un processus non linéaire. Ces prédictions ont été confirmées par des résultats expérimentaux obtenus sur plusieurs échantillons. Enfin, j'ai pu proposer une nouvelle méthode d'estimation de l'efficacité PR permettant de comparer utilement divers échantillons selon leur dopage ou traitement. / Lithium niobate LiNbO3 (LN) is an excellent material for various applications in particular thanks to its photorefractive (PR) properties. One of the research goals for this material consists in performing efficient PR optical waveguides for integrated optics.The objective of the thesis is to determine the optimum performing conditions for the iron (Fe) diffusion in LN, by controling its microstructure and estimating its PR properties with only one technique, Raman spectroscopy.Several LN:Fe samples have been studied within this work. The aim is, among others, to control the iron diffusion profile, and to estimate the influence of the oxidizing or reducing treatment on the different crystals.Indeed I was able to show that the microstructure has been affected not only by the introduction of a dopant as Fe, but also by the various treatments. I showed for the first time the mecanism of Fe ions incorporation in LN structures obtained by diffusion.Otherwise, I proposed a new approach of the Raman activity rules, in the way they can take into account optical nonlinearities of the second order, which is generally neglected in litterature. Thus I have established the Raman configurations where, or the intensities of the lines are enhanced, or new lines are activated by a nonlinear process. These predictions have been confirmed by experimental results obtained on many samples. At last, I was able to propose a new method for the estimation of the PR efficiency, allowing to compare usefully several samples according to their doping or treatments.

Th. Univ.--Paris 6, 1990. / Résumé en anglais. Notes bibliogr.

Th.--Sci. phys.--Pau, 1977. N°: 23.

Résumé d'une: Thèse de doctorat--Physique et chimie non organique--Uppsala, 2000. / Notes bibliogr.

Thèse doctorat : Physique et Chimie de la Matière et des Matériaux : Nancy 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.-ing.--Physicochim. des matér.--Toulouse--I.N.P., 1978. N°: 20.

La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60'C. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18'C, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0'C, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18'C. Ce phénomène entraîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.

Puisque cette thèse présente deux études indépendantes sur les nanocristaux de cellulose, le résumé a été divisé en deux sections qui font référence aux chapitres II et III, respectivement.Investigation morphologique et structurelle des nanocristaux de cellulose I et II préparés par hydrolyse à l'acide sulfuriqueLe but du travail de recherche présenté dans le chapitre II était de produire, de caractériser et de comparer les CNC obtenus à partir de la pâte de bois d'eucalyptus en utilisant trois méthodes différentes: i) l'hydrolyse classique à l'acide sulfurique (CN-I), ii) l'hydrolyse acide de la cellulose précédemment mercerisée par traitement alcalin (MCN-II), et iii) la solubilisation de la cellulose dans l'acide sulfurique et la recristallisation subséquente dans l'eau (RCN-II). Les trois types de CNC préparés présentent des morphologies et des structures cristallines différentes. Lorsque les conditions d'hydrolyse acide sont mises en place de telle sorte que les domaines cristallins dans la pâte de bois initial et la cellulose mercerisée (WP et MWP, respectivement) sont préservés (60 wt% H2SO4, 45°C, 50 min), les nanocristaux résultants conservent la nature fibrillaire des fibres d’origine (c'est-à-dire que l'axe de la chaîne est parallèle au grand axe des particules aciculaires) et leur type allomorphe initial (I pour WP et II pour la MWP). Dans les deux cas, les particules sont principalement composées de quelques cristallites élémentaires liées latéralement. Les nanocristaux unitaires dans les CNC préparés à partir de cellulose mercerisée (MCN-II) sont plus courts, mais plus larges que ceux préparés à partir des fibres de cellulose I (CN-I). Si des conditions plus sévères sont considérées (64 wt% H2SO4, 40°C, 20 min), ce qui entraîne la dépolymérisation et la dissolution de la cellulose native, les chaînes courtes recristallisent en rubans de Cell-II lors de la régénération dans l'eau à température ambiante. Dans ces rubans tortueux, l'axe de la chaîne serait perpendiculaire au grand axe du nanocristal et parallèle à son plan basal.La structure moléculaire et cristalline unique des nano-rubans implique qu'un nombre plus élevé d'extrémités de chaîne réductrice sont situées à la surface des particules, ce qui peut être important pour des modifications chimiques subséquentes et pour de potentielles applications spécifiques telles que la biodétection et la bio-imagerie. Donc, cette étude permet de mieux comprendre la structure cristalline et la morphologie de la CNC obtenue par régénération à l'acide sulfurique.Propriétés mécaniques de nanocomposites de caoutchouc naturel renforcé avec des nanocristaux de cellulose à facteur de forme élevé extraits de la coque de sojaDans cette étude, les CNCs ont été isolés des coques de soja à partir d’un traitement par hydrolyse avec de l'acide sulfurique. Ces CNCSH ont été utilisés comme phase de renfort dans une matrice NR par casting à différents taux de charge, à savoir 1, 2.5 et 5% en poids. Les effets des CNCSH sur la structure ainsi que sur les propriétés thermiques et mécaniques du NR ont été étudiés. Par exemple, en ajoutant seulement 2,5% en poids de CNC, le module de conservation en traction du nanocomposite à 25 °C est environ 21 fois plus élevé que celui de la matrice NR non chargée. Cet effet de renfort est supérieur à celui observé pour les CNCs extraits d'autres sources. Il peut être attribué non seulement au facteur de forme élevé de ces CNCs, mais aussi à la rigidité du réseau percolant de nanoparticules formé au sein de la matrice polymère. De plus, il a été constaté que la sédimentation des CNC pendant la mise en œuvre du film nanocomposite par casting joue un rôle crucial sur les propriétés mécaniques. Une contribution importante de ce travail est de mettre en évidence l'importance de la sédimentation des CNCs, pendant l'étape d'évaporation sur les propriétés mécaniques des nanocomposites, ce qui est rarement mentionné dans la littérature. / Since this thesis presents two independent studies on cellulose nanocrystals, the abstract was divided in two sections referring to chapters II and III, respectively.Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysisCellulose nanocrystals (CNCs) were produced from eucalyptus wood pulp using three different methods: i) classical sulfuric acid hydrolysis (CN-I), ii) acid hydrolysis of cellulose previously mercerized by alkaline treatment (MCN-II), and iii) solubilization of cellulose in sulfuric acid and subsequent recrystallization in water (RCN-II). The three types of CNCs exhibited different morphologies and crystal structures that were characterized using complementary imaging, diffraction and spectroscopic techniques. CN-I corresponded to the type I allomorph of cellulose while MCN-II and RCN-II corresponded to cellulose II. CN-I and MCN-II CNCs were acicular particles composed of a few laterally-bound elementary crystallites. In both cases, the cellulose chains were oriented parallel to the long axis of the particle, although they were parallel in CN-I and antiparallel in MCN-II. RCN-II particles exhibited a slightly tortuous ribbon-like shape and it was shown that the chains lay perpendicular to the particle long axis and parallel to their basal plane. The unique molecular and crystal structure of the RCN-II particles implies that a higher number of reducing chain ends are located at the surface of the particles, which may be important for subsequent chemical modification. While other authors have described nanoparticles prepared by regeneration of short-chain cellulose solutions, no detailed description was proposed in terms of particle morphology, crystal structure and chain orientation. Was provide such a description in the present document.Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with high aspect ratio cellulose nanocrystals isolated from soy hullsCellulose nanocrystals (CNCs) were isolated from soy hulls by sulfuric acid hydrolysis. The resulting CNCs were characterized using TEM, AFM, WAXS, elemental analysis and TGA. The CNCs have a high crystallinity, specific surface area and aspect ratio. The aspect ratio (around 100) is the largest ever reported in the literature for a plant cellulose source. These CNCs were used as a reinforcing phase to prepare nanocomposite films by casting/evaporation using natural rubber as matrix. The mechanical properties were studied in both the linear and non-linear ranges. The reinforcing effect was higher than the one observed for CNCs extracted from other sources. It may be assigned not only to the high aspect ratio of these CNCs but also to the stiffness of the percolating nanoparticle network formed within the polymer matrix. Moreover, the sedimentation of CNCs during the evaporation step was found to play a crucial role on the mechanical properties.

L'obtention de matériaux possédant une propriété physique modulable par une perturbation extérieure est une voie de recherche active dans le domaine des sciences moléculaires. Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de l'influence d'une excitation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés à précurseurs moléculaires à l'état solide. Nous nous sommes intéressés aux précurseurs octacyanométallates Miv,v(CN)8n-M=Mo,W ; n = 3,4) car ils possèdent i) une flexibilité du degré d'oxydation du métal central correspondant à deux états de spin différents pour un même environnement ii) une propriété de photo-oxydation du métal passant d'un état diamagnétique (Miv) à ùn état paramagnétique (Mv) sous irradiation lumineuse dans le domaine UV. Ces deux propriétés nous ont ainsi permis de développer deux stratégies distinctes afin d'obtenir de nouveaux matériaux photomagnétiques. Les composés synthétisés ont été caractérisés par diffraction des RX sur monocristal, sur poudre, diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et Absorption X (XANES et EXAFS). L'étude des propriétés photomagnétiques a mis en évidence deux comportements différents suivant la nature des composés et le domaine de longueur d'onde utilisé lors de l'excitation lumineuse. Nous avons ainsi observé pour le composé cuII2[MoIV(CN)8].7.5H20 le passage d'un état paramagnétique à un état ferromagnétique sous irradiation lumineuse par transfert d'électron photo-induit entre les centres métalliques.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type $AB_2$O$_6$ ($A=$ Fe, Co, Ni; $B=$ Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe$_x$Co$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$, Fe$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ et Co$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases $T_N(x)$. Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions $A$ apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques $B$. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions $A$. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan $ab$ ainsi que le long de l'axe $c$. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type $A$Nb$_x$Ta$_{2-x}$O$_6$ avec $A$ = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.