Avec les problèmes environnementaux de plus en plus importants et la hausse de la demande en produits dérivés du pétrole qui a contribué, entre autres, à l'augmentation du prix de l'essence (loi de l'offre et de la demande), il est important d'explorer d'autres sources d'énergie. Dans notre laboratoire, la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique via un effet photovoltaïque attire particulièrement notre attention. L'objectif principal de ce projet est l'étude de milieux électrolytiques liquides ou gels contenant un couple redox dont la forme réduite est une thiourée cyclique avec, en positions 1 et 3, un groupement électrodonneur (CH₃, CH₂CH₃ ou CH(CH₃)₃); la forme oxydée est le disulfure correspondant. Les propriétés électrochimiques, électriques et rhéologiques de ces milieux permettent de suggérer celui qui serait le plus approprié pour une application dans une cellule photovoltaïque électrochimique. En modifiant la nature du substituant en positions 1 et 3, quatre couples redox ont été étudiés, soit le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox A), le 1,3-diéthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox B), le 1-éthyl-3-méthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox C) et le 1,3-diisopropylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox D). La quantité de forme réduite par rapport à celle de la forme oxydée (rapport Red :Ox) a été optimisée dans deux solvants, soit le mélange éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant un sel support et le liquide ionique bis(tritluorométhylsulfonyl)imide de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMITFSI). À température ambiante, il a été démontré que les densités de courant de pics anodique et cathodique associées aux milieux électrolytiques préparés dans le mélange de solvants EC-DMC avec sel support sont plus élevées que celles associées aux milieux à base de EMITFSI. La viscosité importante du EMITFSI est probablement responsable des moins bonnes densités de courant observées. À température ambiante, un solvant peu visqueux, comme le mélange EC-DMC, donne des milieux électrolytiques plus conducteurs. Par contre, en augmentant la température du milieu, c'est plutôt un solvant possédant une faible pression de vapeur (EMITFSI) qui donne les conductivités ioniques les plus grandes. Dans ce travail, la contribution du solvant aux valeurs de conductivité des milieux électrolytiques est très importante. Les analyses ont montré que, même si la viscosité du liquide ionique EMITFSI (~ 15 cP à 55 °C) diminue grandement lorsque la température augmente, elle reste toujours supérieure à celle du mélange EC-DMC (~ 1 cP à 55 °C). Les caractérisations électrochimiques indiquent que la différence de potentiel entre les pics cathodique et anodique augmente en passant du couple A au couple D dans un même solvant (augmentation de volume des molécules redox), sauf pour ce dernier dans EMITFSI qui montre une valeur inférieure à celle du couple A. Par ailleurs, les densités de courants de pics sont plus faibles pour le couple D, et ce, dans les deux solvants étudiés, démontrant encore une fois l'effet d'espèces redox plus volumineuses (encombrement stérique accru) sur la cinétique des réactions d'oxydation et de réduction. Pour tous les couples redox, il a été observé que la réaction de réduction est beaucoup plus difficile que la réaction d'oxydation. Ce travail a montré que le couple redox A est globalement le plus intéressant puisqu'il présente des résultats similaires aux autres couples redox (sauf D), et ce, même s'il est deux fois moins concentré. Des gels électrolytiques ont été préparés en incorporant les solutions optimales dans 5 % à 12,5 % de poly(difluorure de vinylidène), PVdF. Le but était d'obtenir un gel qui ne soit pas trop dur ni trop mou. Les résultats électrochimiques des gels à base de EMITFSI sont généralement similaires à ceux des solutions électrolytiques correspondantes. Cela suggère que la matrice polymérique agit comme une cage, et ne sert qu'au bon maintien mécanique du milieu électrolytique, sans qu'il n'y ait d'interactions entre le polymère et le solvant et/ou le couple redox. Toutefois, ces gels se liquéfient à partir d'une température de 40 °C. L'emploi d'un copolymère ramifié, comme le poly(difluorure de vinylidène)-hexafluoropropylène ou PVdF-HFP, induit des propriétés électrochimiques qui sont moins intéressantes, suggérant que le copolymère interagit avec le solvant et/ou le couple redox. La voltampérométrie cyclique a permis de proposer que la réaction d'oxydation des thiourées cycliques suit un mécanisme EC (électrochimique-chimique) alors que la réaction de réduction des disulfures suivrait plutôt un mécanisme ECE (électrochimique-chimique-électrochimique). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), pile solaire, couple redox, milieu électrolytique, voltampérométrie cyclique, électrochimie.

Ce mémoire présente une nouvelle méthode d'analyse des courbes de voltampérométrie cyclique. Cette méthode utilise deux algorithmes distincts afin de permettre la caractérisation automatique et précise des pics gaussiens d'oxydoréduction qui sont liés à la concentration des molécules en solution. En premier lieu, des améliorations significatives sont apportées à un algorithme de suppression de la courbe de fond qui fonctionne par approximation polynomiale itérative. Avec les améliorations proposées, l'algorithme isole les pics d'oxydoréduction à partir des mesures de voltampérométrie cyclique automatiquement. La variation de l'amplitude des pics en fonction de la concentration est alors mieux conservée et les erreurs d'estimation sont diminuées par rapport à l'algorithme initial. Ensuite, le développement d'un algorithme qui permet de caractériser des pics gaussiens basé sur l'algorithme de deuxième ordre MUSIC est présenté. Cet algorithme est adapté de manière à caractériser avec une haute précision le nombre, la position, la largeur et l'amplitude des pics d'oxydoréduction. Finalement, les performances de cet algorithme sont comparées à celles d'autres algorithmes similaires à l'aide de courbes simulées et expérimentales. L'algorithme proposé permet une meilleure caractérisation des pics sans chevauchement ainsi que des pics déformés. Il permet aussi de diminuer la fréquence des fausses détections et d'obtenir une haute précision de la mesure de position, et ce même lorsque les signaux sont bruités. / This master's thesis describes a new method for analyzing cyclic voltammetry curves for an efficient peak detection and automatic baseline substraction. This method uses two distinct algorithms for a precise characterization of Gaussian redox peaks which are correlated with molecules' concentration in a solution. First, significant improvements are made to an existing algorithm that uses iterative polynomial approximations to suppress the baseline automatically from the voltammetric curves. With these enhancements, the algorithm extracts redox peaks from cyclic voltammetry measurements automatically and allows a better representation of the variation of peak's amplitude according to concentration. In addition, the approximation errors are reduced compared to the initial algorithm. Then, the development of an algorithm for characterizing Gaussian peaks based on the MUSIC second-order algorithm is presented. This algorithm is adapted to characterize the number, position, width and amplitude of redox peaks with high accuracy. Finally, the performances of this algorithm are compared with those of other similar algorithms using simulated and experimental curves. The suggested algorithm leads to a better characterization of non-overlapping peaks as well as distorted peaks. It also reduces the frequency of false detections and allows the precise measurement of peaks' positions in noisy signals.

Les traitements thermiques appliqués au lait de façon courante causent des modifications indésirables. Le but de ce projet était d’acquérir des connaissances sur l’effet du traitement d’électroréduction sur les modifications encourues par le lait lors d’un traitement thermique. L’évaluation des cinétiques de coagulation par la présure a démontré que le temps de prise des gels de lait électroréduit est inférieur à celui des gels de lait dégazé ou témoin, alors que l’indice de fermeté est supérieur. Les analyses physicochimiques démontrent que le lait électroréduit possède la concentration en thiols la plus élevée. L’étude du temps de coagulation par la chaleur montre que la stabilité thermique du lait électroréduit, à pH supérieur à 6,90, est jusqu’à 5 fois supérieure à celle du témoin. De plus, les laits électroréduit et dégazé, chauffés à 140 ºC, ont une concentration en thiols plus élevée que le lait témoin. / Common heat treatments applied to milk cause undesirable modifications. The goal of this project was to gain knowledge on the effect of an electroreductive treatment on heat-induced modifications in milk. The evaluation of rennet coagulation kinetics showed that the lagtime of electroreduced milk is lower than that of degassed or reference milk gel, whereas firmness is higher. Physico-chemical analyses show that electroreduced milk also has a higher thiol concentration. The study of heat coagulation time shows that electroreduced milk thermal stability, with pH higher than 6,90, is up to 5 times higher than that of the control. Moreover, electroreduced and degassed milks, heated at 140 ºC, have a higher thiol concentration than reference milk.

La MAP3-kinase Askl est un point de convergence dans la réponse cellulaire apoptotique induite par le stress oxydant chez les cellules de mammifères. Par contre, le mécanisme par lequel le stress oxydant régule l'activité d'Askl demeure incompris. Plusieurs protéines qui, comme Askl, sont impliquées dans les voies de signalisation induites par le stress oxydant, sont régulées par des mécanismes d'oxydoréduction. La présente étude révèle que le H2O2 induit l'oxydoréduction de plusieurs résidus cysteines d'Askl. Une exposition des cellules au H2O2 induit rapidement la formation d'oligomères covalents d'Askl par l'intermédiaire de ponts disulfures. Sept cysteines sensibles à l'oxydation ayant le potentiel de participer à la formation de ces liens disulfures et de ces oligomères covalents ont été identifiées. Bloquer la formation de ces derniers avec un mutant où toutes les cysteines sensibles à l'oxydation sont mutées permet de bloquer l'apoptose dépendante d'Askl en réponse au H2O2. Parmi les cysteines sensibles à l'oxydation, la cysteine 250 est essentielle pour qu'Askl régule la phosphorylation de JNK en réponse au H2O2. Les résultats montrent aussi que la régulation des résidus cysteines d'Askl implique diverses activités thiol-réductases de la Trxl. Tout d'abord, une activité thiol-réductase rapide et transitoire de la Trxl sur les oligomères covalents d'Askl permet à la Trxl de les réduire et de ramener Askl à son état initial. Dans des cellules non stimulées, une activité thiol-réductase plus lente ou plus stable de la Trxl lui permet de s'associer à la cysteine 250 d'Askl et de réguler négativement la kinase. En effet, à la suite d'une stimulation au H2O2, cette activité de la Trxl est perdue ce qui permet une exposition de la cysteine 250 d'Askl et l'activation de JNK. Les cysteines d'Askl sensibles à l'oxydation ne régulent pas la phosphorylation et l'activation d'Askl, ce qui suggère qu'elles seraient plutôt essentielles à la signalisation régulée par Askl suivant son activation. Enfin, le domaine coil dans le domaine C-terminal d'Askl est aussi essentiel à la régulation de la kinase par le H2O2. Cette thèse propose donc un nouveau mécanisme de régulation d'Askl par le stress oxydant, principalement par l'oxydoréduction de certains de ses résidus cysteines, et enrichie le modèle par lequel la Trxl régule négativement Askl.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2008-2009 / Les aryles chloroéthyleurées (CEU) sont des molécules antiprolifératives alkylant certaines protéines intracellulaires telles que la β-tubuline, la prohibitine, la galectine-1, la galectine-3 et le canal VDAC. Une de ces CEU, nommée 4-cyclohexyle-chloroéthyleurée (cHCEU), alkyle la thiorédoxine-1 (Trx-1) et empêche cette dernière de migrer au noyau de la cellule. La Trx-1 joue un rôle crucial dans le contrôle de l'homéostasie rédox, la transcription des gènes, la prolifération des cellules et l' apoptose. Des dérivés de la cHCEU ont été préparés afin d'établir les relations structure-activité régissant l'alkylation de la Trx-1 et d'évaluer l'impact de cette alkylation sur la signalisation cellulaire. Les premiers analogues de la cHCEU inhibent la croissance des cellules cancéreuses à des concentrations inhibant 50 % de la prolifération variant de 1,9 à 49 æM. Quelques dérivés bloquent le cycle cellulaire en G0/G1 et empêchent également la translocation de la Trx-1 vers le noyau. Les mécanismes de mort cellulaire induite par ces molécules incluent possiblement l'inhibition de la translocation de la Trx-1 vers le noyau et l'inactivation du facteur de transcription AP-1, mais n'impliquent pas l'activation de la kinase de signalisation apoptogène 1 (ASK-1).

Les molybdoenzymes (MoEs) à bisPGD sont des métalloprotéines dont le site actif est constitué d'un cofacteur à molybdène (Mo) mononucléaire. Elles sont impliquées dans les cycles biogéochimiques de l'azote, du carbone et du soufre et catalysent essentiellement des réactions d'oxydoréduction à 2 e-/2 H+ envers une grande variété de substrats. En dépit de la connaissance de la structure cristallographique de nombreuses MoEs, leur fonctionnement reste encore largement incompris. Ces enzymes présentent un intérêt biotechnologique car certains de leurs substrats sont des composés toxiques notoires, tels que les oxydes de sélénium ou d'arsenic. L'objectif de ma thèse a été d'identifier quels facteurs structuraux gouvernent la réactivité d'une MoE à bisPGD, la nitrate réductase A d'E. coli. Le premier axe de mes travaux de thèse a consisté à étudier l'activité de l'enzyme envers différents substrats et examiner le rôle du ligand protéique du Mo dans sa réactivité, en combinant des approches de mutagenèse dirigée, de biochimie et de spectroscopie RPE. J'ai montré que le ligand protéique du Mo est impliqué dans une étape clé du cycle catalytique. Le second axe a consisté à identifier les relations existantes entre la structure atomique du site actif et ses signatures spectrales. Pour augmenter la résolution et permettre d'identifier les transitions structurales mises en jeu lors de l'interconversion entre les différentes formes spectrales, j'ai utilisé la spectroscopie RPE impulsionnelle, qui permet de détecter les noyaux magnétiques (1H et 14N, …). Mes résultats constituent un pré-requis nécessaire pour l'étude structurale à haute résolution du site actif de la nitrate réductase. / Molybdenum (Mo) is a rare transition metal that is indispensable to most living organisms. In particular, it makes part of the active site of metalloenzymes involved in the biogeochemical cycles of carbon, nitrogen and sulphur. In this context, prokaryotic molybdoenzymes (MoEs) with the bisPGD cofactor at their active site essentially catalyze oxidoreduction reactions with 2 e-/2 H+ towards a wide range of substrates. Given that some MoEs can activate substrates that are well-known pollutants, understanding the mechanism of these enzymes accounts for a major prerequisite for future enzymatic engineering strategies aimed at optimizing enzyme reactivity towards bioremediation processes. To identify the molecular determinants of the reactivity of MoEs, we have explored the importance of the Mo proteic ligand aspartate in the respiratory Nitrate Reductase from E. coli. We have combined biochemistry and EPR spectroscopy to analyze the impact of the Mo-ligand substitution on both the enzymatic and the structural properties of the molybdenum cofactor. Our results show that the nature of the proteic ligand plays a critical role in the reactivity of the active site. A second part of my thesis work consisted in establishing the link between spectroscopic data on the MoV centre and its atomic structure. To get a high level of resolution and to identify which kind of structural modification is responsible for the spectroscopic differences between every Mo(V) signature, pulsed EPR spectroscop is most promising. Our results constitute a pre-requisite for structural studies of every species of the MoV center of the NRA.

Dans les systèmes naturels, le fer influence fortement le comportement de polluants tels que les métaux lourds. Cette étude souligne le rôle des particules ferriques en tant que catalyseur des réactions d'oxydo-réduction, et le caractère réducteur du fer ferreux adsorbé sur ces particules. Malgré l'importance de Fe(lI) dans les systèmes naturels dépourvus d'oxygène, très peu de données étaient jusqu'alors disponibles sur cette adsorption. En laboratoire, les nanoparticules d' hématite ont été choisies comme "modèle" de colloïdes naturels. Le système hématite-Fe(II) a été caractérisé, les constantes de complexation de surface ont été obtenues par titrations potentiométriques et le suivi du potentiel d' oxydo-réduction a permis de déterminer le potentiel standard Eh ° de notre système. Les seules données d'adsorption de Fe(lI) sur a-Fe20 3 ont permIs de calculer un diagramme de prédominance Eh-pH en termes d'espèces de surface. L'étude de notre système redox nous a conduits aux conditions optimales (pH, [Fe(ll)t [U(VI)]t) pour observer la réduction de U(VI) par Fe(lI) en suspension. Un mécanisme en deux étapes est proposé, la première étape suivant une cinétique du premier ordre. Les résultats obtenus en laboratoire ont servi de référence pour l'étude d'un système naturel, le lac d'Aydat (Puy de Dôme), lac eutrophe saisonnièrement anoxique. En période de stratification, alors que l'hypolimnion est anoxique et riche en Fe(lI), l'adsorption du fer ferreux est étudiée et le caractère réducteur de Fe(lI) adsorbé vis à vis de l'uranium est confirmé. Cette étude sur des particules naturelles a permis d'expliquer le flux de l'uranium dû soit à l'adsorptton-coprécipitation soit à la réduction précipitation.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

L'obtention de matériaux possédant une propriété physique modulable par une perturbation extérieure est une voie de recherche active dans le domaine des sciences moléculaires. Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude de l'influence d'une excitation lumineuse sur les propriétés magnétiques de composés à précurseurs moléculaires à l'état solide. Nous nous sommes intéressés aux précurseurs octacyanométallates Miv,v(CN)8n-M=Mo,W ; n = 3,4) car ils possèdent i) une flexibilité du degré d'oxydation du métal central correspondant à deux états de spin différents pour un même environnement ii) une propriété de photo-oxydation du métal passant d'un état diamagnétique (Miv) à ùn état paramagnétique (Mv) sous irradiation lumineuse dans le domaine UV. Ces deux propriétés nous ont ainsi permis de développer deux stratégies distinctes afin d'obtenir de nouveaux matériaux photomagnétiques. Les composés synthétisés ont été caractérisés par diffraction des RX sur monocristal, sur poudre, diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS) et Absorption X (XANES et EXAFS). L'étude des propriétés photomagnétiques a mis en évidence deux comportements différents suivant la nature des composés et le domaine de longueur d'onde utilisé lors de l'excitation lumineuse. Nous avons ainsi observé pour le composé cuII2[MoIV(CN)8].7.5H20 le passage d'un état paramagnétique à un état ferromagnétique sous irradiation lumineuse par transfert d'électron photo-induit entre les centres métalliques.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal