Avec les problèmes environnementaux de plus en plus importants et la hausse de la demande en produits dérivés du pétrole qui a contribué, entre autres, à l'augmentation du prix de l'essence (loi de l'offre et de la demande), il est important d'explorer d'autres sources d'énergie. Dans notre laboratoire, la conversion de l'énergie solaire en énergie électrique via un effet photovoltaïque attire particulièrement notre attention. L'objectif principal de ce projet est l'étude de milieux électrolytiques liquides ou gels contenant un couple redox dont la forme réduite est une thiourée cyclique avec, en positions 1 et 3, un groupement électrodonneur (CH₃, CH₂CH₃ ou CH(CH₃)₃); la forme oxydée est le disulfure correspondant. Les propriétés électrochimiques, électriques et rhéologiques de ces milieux permettent de suggérer celui qui serait le plus approprié pour une application dans une cellule photovoltaïque électrochimique. En modifiant la nature du substituant en positions 1 et 3, quatre couples redox ont été étudiés, soit le 1,3-diméthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox A), le 1,3-diéthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox B), le 1-éthyl-3-méthylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox C) et le 1,3-diisopropylimidazolidine-2-thione et son disulfure (couple redox D). La quantité de forme réduite par rapport à celle de la forme oxydée (rapport Red :Ox) a été optimisée dans deux solvants, soit le mélange éthylène carbonate-diméthyle carbonate (EC-DMC) contenant un sel support et le liquide ionique bis(tritluorométhylsulfonyl)imide de 1-éthyl-3méthylimidazolium (EMITFSI). À température ambiante, il a été démontré que les densités de courant de pics anodique et cathodique associées aux milieux électrolytiques préparés dans le mélange de solvants EC-DMC avec sel support sont plus élevées que celles associées aux milieux à base de EMITFSI. La viscosité importante du EMITFSI est probablement responsable des moins bonnes densités de courant observées. À température ambiante, un solvant peu visqueux, comme le mélange EC-DMC, donne des milieux électrolytiques plus conducteurs. Par contre, en augmentant la température du milieu, c'est plutôt un solvant possédant une faible pression de vapeur (EMITFSI) qui donne les conductivités ioniques les plus grandes. Dans ce travail, la contribution du solvant aux valeurs de conductivité des milieux électrolytiques est très importante. Les analyses ont montré que, même si la viscosité du liquide ionique EMITFSI (~ 15 cP à 55 °C) diminue grandement lorsque la température augmente, elle reste toujours supérieure à celle du mélange EC-DMC (~ 1 cP à 55 °C). Les caractérisations électrochimiques indiquent que la différence de potentiel entre les pics cathodique et anodique augmente en passant du couple A au couple D dans un même solvant (augmentation de volume des molécules redox), sauf pour ce dernier dans EMITFSI qui montre une valeur inférieure à celle du couple A. Par ailleurs, les densités de courants de pics sont plus faibles pour le couple D, et ce, dans les deux solvants étudiés, démontrant encore une fois l'effet d'espèces redox plus volumineuses (encombrement stérique accru) sur la cinétique des réactions d'oxydation et de réduction. Pour tous les couples redox, il a été observé que la réaction de réduction est beaucoup plus difficile que la réaction d'oxydation. Ce travail a montré que le couple redox A est globalement le plus intéressant puisqu'il présente des résultats similaires aux autres couples redox (sauf D), et ce, même s'il est deux fois moins concentré. Des gels électrolytiques ont été préparés en incorporant les solutions optimales dans 5 % à 12,5 % de poly(difluorure de vinylidène), PVdF. Le but était d'obtenir un gel qui ne soit pas trop dur ni trop mou. Les résultats électrochimiques des gels à base de EMITFSI sont généralement similaires à ceux des solutions électrolytiques correspondantes. Cela suggère que la matrice polymérique agit comme une cage, et ne sert qu'au bon maintien mécanique du milieu électrolytique, sans qu'il n'y ait d'interactions entre le polymère et le solvant et/ou le couple redox. Toutefois, ces gels se liquéfient à partir d'une température de 40 °C. L'emploi d'un copolymère ramifié, comme le poly(difluorure de vinylidène)-hexafluoropropylène ou PVdF-HFP, induit des propriétés électrochimiques qui sont moins intéressantes, suggérant que le copolymère interagit avec le solvant et/ou le couple redox. La voltampérométrie cyclique a permis de proposer que la réaction d'oxydation des thiourées cycliques suit un mécanisme EC (électrochimique-chimique) alors que la réaction de réduction des disulfures suivrait plutôt un mécanisme ECE (électrochimique-chimique-électrochimique). ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), pile solaire, couple redox, milieu électrolytique, voltampérométrie cyclique, électrochimie.

Les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE) ont besoin d'un milieu électrolytique transparent à la lumière, qui ne montre pas de fuite de solvant sous forme vapeur et doté de bonnes propriétés électrochimiques dans la plage de températures d'utilisation. La performance des CPE dépend de la minimisation des pertes d'énergie en surtensions anodique et cathodique (∆Eр), ainsi que d'une densité de courant (J) et d'un photovoltage élevés. Les mélanges de cinq couples rédox (CR) étudiés, composés principalement de thiourées et de leur disulfure doublement chargé en présence du liquide ionique EMI-TFSI, laissent passer les photons jusqu'à 3,2 eV et pourraient être utilisés avec une anode semi-conductrice de bande interdite optimale de ≈1,5 eV. Pour le développement de thiourées ou de disulfures liquides, deux corrélations au volume équivalent ont été établies pour les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tf). Deux thiourées liquides ont été développées (1-diéthyl-3-diméthylthiourée, C (Tf : -7°C) et 1,3-bis(éthylméthyl)thiourée, E (Tf : 11°C)) et permettent d'autosolvater le CR sans solvant ou d'augmenter la proportion du CR en solution et le photocourant (Jph). L'anion TFSI (trifluorométhanesulfonylimide), plastifiant pour les cations monochargés, ne diminue pas la Tf des disulfures étudiés : les deux gros anions TFSI semblent s'insérer entre les disulfures sans en perturber la structure. Pour les systèmes électrolytiques (SE), les thiourées liquides, présentant une bonne pression de vapeur, doivent être utilisées avec un liquide ionique (non-volatil, par exemple EMI-TFSI : Éthylméthylimidazolium-TFSI) dont le pourcentage molaire choisi est un compromis entre une plus grande densité de courant (faible pourcentage) et un plus faible ∆Ep (fort pourcentage). Le solvant le plus visqueux du SE (thiourée ou liquide ionique) contrôle la viscosité et la conductance équivalente. Dues probablement à la formation de complexes de transfert de charge entre les espèces réduite et oxydée, de grandes attractions intermoléculaires sont présentes (écart à l'idéalité du volume molaire (Vm) des SE). Au-delà d'un seuil minimal de force ionique, les différences de viscosité, de Vm et de conductivité ionique des SE ne semblent induire aucune variation de ∆Ep. Les plus faibles valeurs de ∆Ep sont obtenues à 4,5% molaire en disulfure, entre 84% et 97% molaire en liquide ionique, pour tous les CR, et de ces derniers, le couple 1,3diéthylimidazolidine-2-thione (I) / dithio bis(1,3-diéthylimidazolidinium) bisTFSI (J2+) présente le plus faible ∆Ep grâce à une plus faible surtension cathodique |nc|. L'accès de l'espèce oxydée à l'électrode de travail pourrait être à l'origine de la diffusion plus difficile pour les disulfures de thiourées non-cycliques. Ces disulfures présentant un coeur structurel identique jusqu'aux azotes diffèrent par leurs substituants, en rotation, sur les groupes aminos. Le ∆Ep similaire de I/J²⁺ à celui des CR CsT(5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césium) / son disulfure (T2), et tétraméthylthiourée (A) / dithiobis(tétraméthylformamidinium) bis TFSI (B²⁺) en solvant organique (travaux antérieurs du laboratoire), pourrait probablement s'expliquer par l'absence de rotation des groupes aminos (T2) et la petite taille des substituants méthyles sur les groupes aminos pour B²⁺. Pour le SE à base de I/J²⁺ très dilué dans EMI-TFSI, le photovoltage maximal théorique de la CPE est prometteur et estimé à 1,32 V pour un semi-conducteur de CdSe. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Pile solaire, Thiourées, Conductivité, Viscosité, Produit de Walden, Voltampérométrie cyclique, Transition de phases.

Dans cette thèse, quelques problèmes courants rencontrés lors de l'électroraffinage et l'extraction par voie électrochimique du cuivre ont été étudiés à l'aide de la technique récente du bruit électrochimique (BE) effectuée dans la condition galvanostatique. Les travaux peuvent être divisés en deux sections soient la déposition cathodique et la dissolution anodique. Dans la section cathodique, l'électrodéposition du cuivre en présence de thiourée et de gélatine en tant qu'additifs a été étudiée par BE. Les analyses statistiques et spectrales du BE ont démontré que cette technique peut révéler des informations pertinentes concernant la morphologie et la qualité du dépôt, particulièrement la rugosité, étroitement reliée aux résultats des études macroscopiques et microscopiques. L'influence du sélénium comme impureté lors de la déposition du cuivre a également été investiguée par des mesures de BE dans le domaine du temps. Dans ce travail, une bonne corrélation a été établie entre la morphologie spongieuse et poreuse du dépôt et les résultats des analyses de signaux (skewness et kurtosis). La section anodique a été concentrée sur la passivation de différentes anodes d'alliages de cuivre. Les analyses statistiques, spectrales et ondelettes (wavelet) ont été effectuées sur les signaux du BE reliés aux courbes de chronopotentiogramme dans différentes régions de passivation. Différents paramètres de signaux ont été identifiés comme indicateur d'apparition de la passivation lors de la dissolution d'une anode de cuivre impur. Le potentiel de cette technique considéré comme étant un outil de suivi en continue de la passivation, indépendamment du type d'impuretés d'anode, a également été démontré dans cette thèse. Cette généralisation est importante pour examiner le phénomène d'apparition de la passivation et sa prévision au cours du processus. L'influence des additifs (2 mg/1 de gélatine et de 4 mg/1 de thiourée) sur la passivation de deux alliages de cuivre Cu-Pb et Cu-Sb a été évaluée en utilisant différentes techniques d'analyse du BE. Cette étude a montré que les analyses des signaux du BE sont utiles et prometteuses pour surveiller la passivation pour des études de la corrosion anodique dans des conditions de raffinage simulées en présence d'additifs. Finalement, des formes de corrosion possibles des anodes d'alliages de cuivre ont également été examinées dans différentes régions des courbes choronopotentiométrique correspondantes et ont été corrélées avec certains paramètres obtenus lors des analyses de signaux du BE.