Les ylures de phosphore, employés comme catalyseur latent dans plusieurs réactions, trouvent aussi des applications dans des réactions d'intérêt biologique. Par exemple, leur utilisation dans des réactions de Wittig permet de synthétiser la vitamine A et d'autres caroténoïdes. Récemment, les ylures ont même été employés dans la réaction de Mitsunobu afin de remplacer le diéthylazodicarboxylate (DEAD). Le groupe du Professeur Benoît Marsan à l'UQÀM, qui développe depuis plusieurs années une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), s'est penché sur la réactivité des ylures de phosphore. Il a déjà été démontré, par voltampérométrie cyclique (VC), que la réduction électrochimique de certains sels de phosphonium mène à la formation de leur ylure correspondant. Ces comportements permettent de croire qu'il serait possible d'élaborer des couples redox organiques à partir de mélanges électrolytiques composés d'ylures de phosphore et de leur sel de phosphonium correspondant. La conception de nouveaux couples redox pour les CPEs et les cellules sensibilisées par un colorant, ou mieux connues sous le nom de piles de "type Gratzel", doit permettre l'amélioration de plusieurs points. Deux des principaux problèmes sont la faible conductivité ionique ainsi que la trop forte absorption de la lumière visible (empêchant celle-ci de se rendre à l'électrode photoactive) par le milieu électrolytique qui constitue l'une des composantes de la pile solaire qui limite son rendement de conversion d'énergie. Le système électrolytique ylure/sel pourrait grandement améliorer la conductivité ionique du milieu électrolytique, considérant la possibilité d'un échange de proton entre le sel et l'ylure, dont le mécanisme de migration de charges serait alors analogue au mécanisme de Grotthus dans l'eau. Dans le cadre de ce projet de maîtrise, des mélanges électrolytiques basés sur des ylures de phosphore (Ph₃PCHCN, Me₃PCHCN et Et₃PCHCN) en présence de leur sel de phosphonium correspondant ont été étudiés et comparés à des mélanges électrolytiques composés de phosphines (Ph₃P et Ph₂PCN), elles aussi en présence de leur sel de phosphonium. Tout d'abord, les ylures, les phosphines et les sels ont été synthétisés puis caractérisés chimiquement par spectroscopie RMN proton et phosphore. Par la suite, des mélanges ylure/sel et phosphine/sel de quelques compositions (rapports ylure ou phosphine/sel) ont été réalisés dans les solvants suivants: acétonitrile, éthylène carbonate-diméthylcarbonate en rapport molaire 1: 1 (EC-DMC) et le sel fondu à température ambiante bi((trifluorométhyl)sulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI). Les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance montrent que ces systèmes sont bien conducteurs (> 1 mS cm­­¯¹). Ces systèmes se sont avérés chimiquement et électrochimiquement stables sur une plage de température comprise entre 293 K et 353 K, en plus de présenter une faible coloration. Toutes ces propriétés sont recherchées pour améliorer la performance des systèmes électrolytiques, des CPEs et des piles de "type Grätzel". Les mesures de conductivité et de viscosité, ainsi que des expériences RMN ³¹p, ont permis de mieux comprendre les propriétés électrochimiques observées par VC. Cependant, il a aussi été démontré, par VC, que ces systèmes sont caractérisés par un mécanisme réactionnel irréversible ne permettant pas l'utilisation de ces mélanges en tant que couples redox. De plus, un mécanisme réactionnel associé aux réactions d'oxydation et de réduction observées par VC a été proposé dans ce travail. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Voltampérométrie cyclique, Ylures de phosphore, Conductivité, Piles solaires.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Des films minces de W et de W-Cu ont été déposés par co-pulvérisation GLAD à partir de deux cibles opposées de W et Cu. Chaque cible a été focalisée sur le centre du substrat avec un angle d'inclinaison α = 80°. Plusieurs séries d’échantillons ont été réalisées en faisant varier différents paramètres expérimentaux : la pression de travail, l’épaisseur des films ainsi que les intensités du courant des cibles. La nature des films préparés et leurs propriétés ont été étudiées pour comprendre les corrélations entre les caractéristiques structurales et les comportements électriques des films. Les paramètres expérimentaux jouent un rôle fondamental sur la forme des colonnes, leur angle de croissance, et sur la composition élémentaire des films colonnaires de W-Cu. Une variation systématique de ces paramètres a permis de relier certaines caractéristiques morphologiques et structurales aux propriétés de transport électronique dans ces films colonnaires. Le cuivre a été dissout chimiquement afin d’obtenir une structure plus poreuse, ceci dans l’objectif d’améliorer l’anisotropie électrique. Parallèlement à cette approche expérimentale, un modèle théorique a été développé pour comprendre les propriétés de conduction dans les films en tenant compte de la géométrie anisotrope des colonnes. Ce modèle a été appliqué aux films de W et W-Cu bruts et gravés. / W and W-Cu thin films were deposited by the GLAD co-sputtering technique from two opposite targets: W and Cu. Each target was focused on the center of the substrate with a tilt angle of α = 80 °. Several series were prepared changing some experimental parameters: the sputtering pressure, the film’s thickness as well as the target currents. The nature of as-deposited films and their morphological properties were studied in order to understand the correlations between some structural characteristics and electrical behaviors of these structured films. The experimental parameters play a key-role on the shape of the columns, their angle of inclination, and the elemental composition of these W-Cu films. The influence of these parameters on the films morphology was demonstrated and related to the electronic transport properties in these columnar films. The copper was chemically etched in order to obtain a more porous structure, with the aim of improving the electrical anisotropy. A theoretical model was also developed in order to understand the electrical conductivity mechanism in these columnar films taking into account the anisotropic structure of the columns. This model was applied to W, as-deposited W-Cu and etched W-Cu films.

Les cellules photovoltaïques électrochimiques (CPE) ont besoin d'un milieu électrolytique transparent à la lumière, qui ne montre pas de fuite de solvant sous forme vapeur et doté de bonnes propriétés électrochimiques dans la plage de températures d'utilisation. La performance des CPE dépend de la minimisation des pertes d'énergie en surtensions anodique et cathodique (∆Eр), ainsi que d'une densité de courant (J) et d'un photovoltage élevés. Les mélanges de cinq couples rédox (CR) étudiés, composés principalement de thiourées et de leur disulfure doublement chargé en présence du liquide ionique EMI-TFSI, laissent passer les photons jusqu'à 3,2 eV et pourraient être utilisés avec une anode semi-conductrice de bande interdite optimale de ≈1,5 eV. Pour le développement de thiourées ou de disulfures liquides, deux corrélations au volume équivalent ont été établies pour les températures de transition vitreuse (Tg) et de fusion (Tf). Deux thiourées liquides ont été développées (1-diéthyl-3-diméthylthiourée, C (Tf : -7°C) et 1,3-bis(éthylméthyl)thiourée, E (Tf : 11°C)) et permettent d'autosolvater le CR sans solvant ou d'augmenter la proportion du CR en solution et le photocourant (Jph). L'anion TFSI (trifluorométhanesulfonylimide), plastifiant pour les cations monochargés, ne diminue pas la Tf des disulfures étudiés : les deux gros anions TFSI semblent s'insérer entre les disulfures sans en perturber la structure. Pour les systèmes électrolytiques (SE), les thiourées liquides, présentant une bonne pression de vapeur, doivent être utilisées avec un liquide ionique (non-volatil, par exemple EMI-TFSI : Éthylméthylimidazolium-TFSI) dont le pourcentage molaire choisi est un compromis entre une plus grande densité de courant (faible pourcentage) et un plus faible ∆Ep (fort pourcentage). Le solvant le plus visqueux du SE (thiourée ou liquide ionique) contrôle la viscosité et la conductance équivalente. Dues probablement à la formation de complexes de transfert de charge entre les espèces réduite et oxydée, de grandes attractions intermoléculaires sont présentes (écart à l'idéalité du volume molaire (Vm) des SE). Au-delà d'un seuil minimal de force ionique, les différences de viscosité, de Vm et de conductivité ionique des SE ne semblent induire aucune variation de ∆Ep. Les plus faibles valeurs de ∆Ep sont obtenues à 4,5% molaire en disulfure, entre 84% et 97% molaire en liquide ionique, pour tous les CR, et de ces derniers, le couple 1,3diéthylimidazolidine-2-thione (I) / dithio bis(1,3-diéthylimidazolidinium) bisTFSI (J2+) présente le plus faible ∆Ep grâce à une plus faible surtension cathodique |nc|. L'accès de l'espèce oxydée à l'électrode de travail pourrait être à l'origine de la diffusion plus difficile pour les disulfures de thiourées non-cycliques. Ces disulfures présentant un coeur structurel identique jusqu'aux azotes diffèrent par leurs substituants, en rotation, sur les groupes aminos. Le ∆Ep similaire de I/J²⁺ à celui des CR CsT(5-mercapto-1-méthyltétrazolate de césium) / son disulfure (T2), et tétraméthylthiourée (A) / dithiobis(tétraméthylformamidinium) bis TFSI (B²⁺) en solvant organique (travaux antérieurs du laboratoire), pourrait probablement s'expliquer par l'absence de rotation des groupes aminos (T2) et la petite taille des substituants méthyles sur les groupes aminos pour B²⁺. Pour le SE à base de I/J²⁺ très dilué dans EMI-TFSI, le photovoltage maximal théorique de la CPE est prometteur et estimé à 1,32 V pour un semi-conducteur de CdSe. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Pile solaire, Thiourées, Conductivité, Viscosité, Produit de Walden, Voltampérométrie cyclique, Transition de phases.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte de la fonctionnalisation de matériaux cellulosiques dans le domaine de l'électronique imprimée. Une première approche a mis en évidence la possibilité d'imprimer des formulations aqueuses à base de nanoparticules de polymères semi-conducteurs photoluminescents. L'influence de la taille des nanoparticules, ainsi que leur composition (ajout d'un polymère dérive de la cellulose) sur la couleur de l'émission a été mise en évidence. Les applications potentielles peuvent être l'élaboration de papiers sécurisés. Une seconde approche s'est portée sur l'utilisation de microfibrilles de cellulose et de microparticules de cuivre afin d'élaborer des films composites conducteurs autoportants grâce aux excellentes propriétés mécaniques des microfibrilles. L'influence d'un calandrage (pression et température de calandrage) des films sur la conductivité électrique a en particulier été étudiée.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le contexte de la fonctionnalisation de matériaux cellulosiques dans le domaine de l'électronique imprimée. Une première approche a mis en évidence la possibilité d'imprimer des formulations aqueuses à base de nanoparticules de polymères semi-conducteurs photoluminescents. L'influence de la taille des nanoparticules, ainsi que leur composition (ajout d'un polymère dérive de la cellulose) sur la couleur de l'émission a été mise en évidence. Les applications potentielles peuvent être l'élaboration de papiers sécurisés. Une seconde approche s'est portée sur l'utilisation de microfibrilles de cellulose et de microparticules de cuivre afin d'élaborer des films composites conducteurs autoportants grâce aux excellentes propriétés mécaniques des microfibrilles. L'influence d'un calandrage (pression et température de calandrage) des films sur la conductivité électrique a en particulier été étudiée. / The context of this project is the cellulosic material functionalization in the printed electronic domain. The first part highlighted the ability to print photoluminescent formulations. The aqueous dispersion was composed of semiconducting polymer nanoparticles. The influence of the size and the composition of the particles on the emission colour was studied. Security paper is one of the main potential application of these particles. The second part dealed with the use of cellulose microfibrills and copper microparticles for the elaboration of conductive composite films. The films were self-supporting thanks to the high mechanical properties of the microfibrills. A calendering study was carried out on the electric conductivity of the films based on the influence of the pressure and the temperature of calendering.

La flottation en colonne est un système multivariable complexe avec une dynamique incertaine et non linéaire qui subit l'effet de perturbations non mesurées. Son optimisation est donc un défi d'envergure. Avec les techniques d'optimisation en temps réel, l'hypothèse que le système est en régime permanent alors qu'il est constamment perturbé limite la fréquence d'optimisation. Les systèmes hiérarchisés de commande permettent de prendre en compte l'incertitude et la complexité du procédé. Une approche courante pour optimiser indirectement l'opération des procédés de flottation consiste à mesurer et à réguler des variables secondaires qui sont fortement corrélées aux variables de performance. Ce projet couvre deux sujets importants. Le premier aspect est le développement d'algorithmes d'estimation des variables secondaires. Des techniques permettant l'estimation de la profondeur d'écume et du différentiel d'eau basées sur des mesures de conductivité sont développées. Un observateur dynamique non linéaire de la concentration en moussant fut également conçu, conduisant à des erreurs de 1 ppm. Finalement, un modèle de mélange Gaussien (Gaussian mixture model) a permis la mesure en-ligne de la distribution de dimension des bulles à partir d'un système d'imagerie. Le deuxième sujet est la conception de stratégies de commande visant l'optimisation indirecte du procédé. Une commande prédictive qui optimise indirectement la colonne en maximisant le taux de rétention d'air tout en assurant un différentiel d'eau positif est premièrement décrite. Une commande à modèle interne basée sur un modèle de Wiener fut également conçue pour réguler la dimension des bulles. Un barbotteur ("frit and sleeve") permet la régulation de la dimension de bulles de façon indépendante du débit superficiel du gaz, une étape clé pour contrôler le taux surfacique de bulles. Ces expériences illustrent que le taux de rétention d'air et le taux surfacique de bulles sont fortement corrélés démontrant qu'ils peuvent tous deux être employés à des fins de commande. Finalement, la commande de la distribution de la dimension des bulles est explorée. L'emploi d'un modèle de mélange Gaussien pour représenter la distribution de la dimension des bulles permet de transformer un problème d'ordre infini en une situation qui permet l'utilisation de méthodes classiques de commande

Les colonnes de flottation jouent un rôle important dans le processus de séparation des minéraux. Dans ce contexte, le comportement des variables hydrodynamiques à l'intérieur de celles-ci est étroitement lié aux performances métallurgiques de l'unité. Par conséquent, la commande de ces variables est un objectif préalable à la mise en place d'une stratégie d'optimisation en temps réel. Le but du projet est la commande de variables hydrodynamiques d'une colonne pilote de flottation pour un fonctionnement à trois phases en laboratoire ainsi qu'en usine (Mine Agnico-Eagle, division Laronde). Les variables considérées sont : le taux de rétention de gaz dans la zone de collecte, la fraction d'eau de lavage sous l'interface et la profondeur d'écume. Ces variables sont estimées à l'aide de mesures de conductivité électrique. Elles sont commandées en manipulant les débits de gaz, d'eau de lavage et de rejet. Des tests d'identification à des conditions nominales de fonctionnement conduisent à un modèle représentatif du système. La profondeur d'écume est commandée par un régulateur proportionnel-intégral, alors que les autres variables sont régulées par une stratégie de commande multivariable prédictive avec contraintes. Les résultats obtenus en laboratoire et en usine ont permis de confirmer le potentiel d'inclure ces algorithmes dans une stratégie d'optimisation en temps réel d'une colonne industrielle.

Tableau d'honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2018-2019 / L’utilisation de systèmes de béton chauffant électriquement conducteur en conditions hivernales constitue une alternative intéressante pour prolonger la durée de vie des structures et pour assurer la mobilité et la sécurité des usagers de la route. En remplaçant certaines composantes conventionnelles du béton, il est possible d’augmenter suffisamment sa conductivité électrique pour que ce dernier dégage de la chaleur lors du passage d’un courant électrique. L’utilisation de ce type de système dans des zones à grande sensibilité hivernale est une option pour remplacer les techniques présentement utilisées pour le déneigement et le déglaçage souvent mauvaises pour l’environnement, inefficaces, endommagent les structures en plus d’être très coûteuses. Néanmoins, le succès d’un tel système demande une bonne élaboration du mélange de béton électriquement conducteur et une configuration d’électrodes permettant un dégagement de chaleur uniforme. L’automatisation par des capteurs augmente l’efficacité énergétique du système en activant ce dernier seulement quand le besoin se manifeste, c’est-à-dire en conditions de chute de neige, de pluie verglaçante ou de brouillard givrant. L’objectif principal de ce projet de recherche est de développer un système automatisé de fonte de neige et de glace en optimisant les recettes de béton et la position des électrodes précédemment mentionnés vers des solutions économiques et efficaces. Dans ce mémoire, le développement de mélanges de bétons et de mortiers électriquement conducteurs sera développé, en plus de l’élaboration d’une configuration d’électrodes rencontrant des critères de sécurité et de consommation énergétique. Ces réalisations par étapes en laboratoire seront suivies par des essais en conditions réelles hivernales sur un prototype de 1.1m² installé sur le campus de l’Université Laval. Les succès de ce travail de recherche présentent des résultats et confirment le côté innovateur et le potentiel commercial du système élaboré. / The use of electrically conductive heated concrete systems in winter conditions is an interesting alternative to extend the life of structures and to ensure the mobility and safety of road users. By replacing some conventional components of concrete, it is possible to increase its conductivity sufficiently to release heat when electric current passes through it. Using this type of system in strategic points can be an option to replace techniques currently used for snow and ice removal, which are bad for the environment, are not effective, cause damage to structures and are very expensive. Nevertheless, the success of such a system requires a good elaboration of the electrically conductive concrete mix design and a configuration of electrodes that releases heat uniformly. Sensor automation increases the energy efficiency of the system by activating the latter only when the need arises, i.e. under snowfall, freezing rain or freezing fog conditions. The main objective of this research project is to develop an automated snow and ice melting system using the previously mentioned concrete and electrodes. In this thesis, the development of electrically conductive concrete and mortars mix designs will be presented, in addition to the development of an electrode configuration that meets criteria of safety and energy consumption previously established by the searchers. These laboratory steps will be followed by tests in real winter conditions on a 1.1m² prototype installed on Laval University’s campus. The successful results confirm the innovative side and commercial potential of the developed system.

Les régions froides sont à la recherche de méthodes plus efficaces pour déneiger les voies de circulation et les espaces publiques afin de diminuer les accidents, la pollution et la dégradation des milieux environnants, tout en diminuant leurs budgets annuels de déneigement. Plusieurs universités et centres de recherche, pendant ces 20 dernières années ont développé des mélanges de béton électriquement conducteurs (BEC) et certains ont poussé la recherche jusqu'au développement et à l'installation de ces systèmes afin de tester leur viabilité. C'est dans l'optique d'apporter sa contribution, que L'Université Laval s'est lancée dans le projet béton chauffant dont la première phase s'est terminée en 2018 avec la création d'un système déglaçant, automatisé, en béton électriquement conducteur. Ce mémoire marque la fin de la seconde partie du projet sur les bétons chauffants à l'Université Laval lors de laquelle le système développé dans la phase 1 a été mis à l'échelle et amélioré afin de le préparer à la commercialisation. Cette mise à l'échelle s'est traduite par l'installation d'un espace de 4m² en dalles électriquement conductrices, avec un banc et un caniveau eux aussi électriquement conducteurs. L'étude de ce système a eu lieu pendant l'hiver 2019-2020 et s'est couronné par une analyse statistique des performances du système. Il est important de souligner que le mobilier et les canalisations en BEC étudiés font de ce projet le premier à proposer des applications autres que les chaussées pour un système en BEC. De plus, une formulation d'un béton conducteur ultra performant (BCUP) a été développée afin d'étendre la technologie à ce type de béton pour multiplier les options d'utilisation de ce système. Même si le mélange proposé requiert de plus amples analyses afin d'être amélioré et caractérisé, cela constitue un pas important pour l'utilisation d'un BCUP dans un système déglaçant. / Cold regions are looking for more efficient and cost-effective methods to clear snow from roads and public spaces to reduce accidents, pollution, and degradation of the surrounding environment. Over the past 20 years, several universities and research centers have developed electrically conductive concrete mixes (ECC). Some have even pushed their research to the point of developing and installing these systems to test their sustainability. With a desire to contribute to this field of research, Université Laval embarked on the heated concrete project, the first phase of which ended in 2018 with the creation of an automated de-icing system made of electrically conductive concrete. This submission marks the end of phase 2 of that heating concrete project. The system developed in phase 1 was scaled up and improved to be ready for commercialization. This scale-up phase prompted the realization of three slabs, one bench, and one gutter, all electrically conductive. The study of these ECC elements occurred during the 2019-2020 winter, more precisely from the end of January to the beginning of March and was crowned by a statistical analysis of the system's performance. It is essential to point out that this project's ECC furniture and drainage channel makes it the pioneer in proposing applications other than pavements for ECC systems. In addition, an Electrically Conductive high-performance concrete (EC-UHPC) formulation was developed to extend the technology to this type of concrete and multiply the range of options for the applications of the system. Although the proposed mix requires further analysis to be improved and characterized, this work is essential to using EC-UHPC in a de-icing system.