Les ylures de phosphore, employés comme catalyseur latent dans plusieurs réactions, trouvent aussi des applications dans des réactions d'intérêt biologique. Par exemple, leur utilisation dans des réactions de Wittig permet de synthétiser la vitamine A et d'autres caroténoïdes. Récemment, les ylures ont même été employés dans la réaction de Mitsunobu afin de remplacer le diéthylazodicarboxylate (DEAD). Le groupe du Professeur Benoît Marsan à l'UQÀM, qui développe depuis plusieurs années une cellule photovoltaïque électrochimique (CPE), s'est penché sur la réactivité des ylures de phosphore. Il a déjà été démontré, par voltampérométrie cyclique (VC), que la réduction électrochimique de certains sels de phosphonium mène à la formation de leur ylure correspondant. Ces comportements permettent de croire qu'il serait possible d'élaborer des couples redox organiques à partir de mélanges électrolytiques composés d'ylures de phosphore et de leur sel de phosphonium correspondant. La conception de nouveaux couples redox pour les CPEs et les cellules sensibilisées par un colorant, ou mieux connues sous le nom de piles de "type Gratzel", doit permettre l'amélioration de plusieurs points. Deux des principaux problèmes sont la faible conductivité ionique ainsi que la trop forte absorption de la lumière visible (empêchant celle-ci de se rendre à l'électrode photoactive) par le milieu électrolytique qui constitue l'une des composantes de la pile solaire qui limite son rendement de conversion d'énergie. Le système électrolytique ylure/sel pourrait grandement améliorer la conductivité ionique du milieu électrolytique, considérant la possibilité d'un échange de proton entre le sel et l'ylure, dont le mécanisme de migration de charges serait alors analogue au mécanisme de Grotthus dans l'eau. Dans le cadre de ce projet de maîtrise, des mélanges électrolytiques basés sur des ylures de phosphore (Ph₃PCHCN, Me₃PCHCN et Et₃PCHCN) en présence de leur sel de phosphonium correspondant ont été étudiés et comparés à des mélanges électrolytiques composés de phosphines (Ph₃P et Ph₂PCN), elles aussi en présence de leur sel de phosphonium. Tout d'abord, les ylures, les phosphines et les sels ont été synthétisés puis caractérisés chimiquement par spectroscopie RMN proton et phosphore. Par la suite, des mélanges ylure/sel et phosphine/sel de quelques compositions (rapports ylure ou phosphine/sel) ont été réalisés dans les solvants suivants: acétonitrile, éthylène carbonate-diméthylcarbonate en rapport molaire 1: 1 (EC-DMC) et le sel fondu à température ambiante bi((trifluorométhyl)sulfonyl)imide de 1-éthyl-3-méthylimidazolium (EMITFSI). Les résultats obtenus par spectroscopie d'impédance montrent que ces systèmes sont bien conducteurs (> 1 mS cm­­¯¹). Ces systèmes se sont avérés chimiquement et électrochimiquement stables sur une plage de température comprise entre 293 K et 353 K, en plus de présenter une faible coloration. Toutes ces propriétés sont recherchées pour améliorer la performance des systèmes électrolytiques, des CPEs et des piles de "type Grätzel". Les mesures de conductivité et de viscosité, ainsi que des expériences RMN ³¹p, ont permis de mieux comprendre les propriétés électrochimiques observées par VC. Cependant, il a aussi été démontré, par VC, que ces systèmes sont caractérisés par un mécanisme réactionnel irréversible ne permettant pas l'utilisation de ces mélanges en tant que couples redox. De plus, un mécanisme réactionnel associé aux réactions d'oxydation et de réduction observées par VC a été proposé dans ce travail. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Voltampérométrie cyclique, Ylures de phosphore, Conductivité, Piles solaires.

N-heterocyclic carbenes (NHC) are utilized for the stabilization of reactive compounds, for the activation of strong bonds, and as ligands in transition metal chemistry. In contrast to neutral NHCs, few examples of anionic or even dianionic NHCs are known. One approach for the synthesis of anionic carbenes is the deprotonation of neutral or anionic precursors, bearing Lewis acids instead of alkyl or aryl substituents. Following this strategy, novel anionic and dianionic NHCs, featuring weakly coordinating fluorinated borane and phosphorane substituents or coordinating tricyanoborane substituents were synthesized within the scope of this thesis. These carbenes possess unprecedented stabilities compared to related species. Furthermore, their electronic and steric properties can be directly adjusted by the type of Lewis acid attached. Their potential as ligands with highly shielding weakly coordinating substituents next to the carbene coordination center was demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC gold(I) complexes. In contrast anionic NHCs with coordinating tricyanoborane moieties have an outstanding potential as ditopic ligands with coordination being possible at the carbene center and via the cyano groups. Their beneficial ligand properties were demonstrated by the syntheses of the respective NHC selenium adducts and NHC nickeltricarbonyl complexes. The combination of electronic properties, the large buried volume, the negative charge, the possibility to act as ditopic or ligands with weakly coordinating groups, and the ease of accessibility render borane- and phosphorane functionalized NHCs unique novel ligands. A further project of this PhD thesis deals with the steric properties of Lewis acids. Therefore, an easy-to-apply model was designed to quantify the steric demand of Lewis acids. Using the results of this evaluation, a second model was developed which judges the steric repulsion in Lewis acid/base adduct formation for arbitrary sets of acids and bases. / N-heterozyklische Carbene (NHC) werden für die Stabilisierung reaktiver Verbindungen, für die Aktivierung starker Bindungen sowie als Liganden in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Im Gegensatz zu neutralen NHCs sind nur sehr wenige Vertreter anionischer oder gar dianionischer NHCs bekannt. Eine gute Strategie für deren Synthese stellt die Deprotonierung neutraler oder anionischer Vorstufen dar, welche Lewis-Säuren an Stelle von Alkyl- oder Arylsubstituenten tragen. Dieser Route folgend, wurden im Rahmen dieser Arbeit neue anionische und dianionische NHCs dargestellt, welche mit schwach koordinierenden, fluorierten Boran- und Phosphoransubstituenten oder mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten funktionalisiert sind. Diese Carbene besitzen beispiellose Stabilitäten, verglichen mit verwandten Verbindungen. Darüber hinaus können deren elektronischen und sterischen Eigenschaften direkt über die Wahl der Lewis-Säure gesteuert werden. Das Potential der Liganden mit stark abschirmenden schwach koordinierenden Substituenten in Nachbarschaft zum Carbenzentrum wurde durch die Synthese von NHC-Selen-Verbindungen sowie NHC-Gold(I)komplexen gezeigt. Im Gegensatz hierzu besitzen anionische NHCs mit koordinierenden Tricyanoboraneinheiten ein herausragendes Potential als ditope Liganden, da eine Koordination sowohl über das Carbenzentrum als auch über die Cyanogruppen möglich ist. Diese Vorteilhaften Ligandeneigenschaften wurden durch die Synthese entsprechender NHC-Selen-Addukte und NHC-Nickeltricarbonylkomplexe gezeigt. Somit macht die Kombination der elektronischen Eigenschaften, des großen verdeckten Volumens, der negativen Ladung, der Möglichkeit als ditoper Ligand oder als Ligand mit schwach koordinierenden Gruppen zu fungieren sowie die einfache Zugänglichkeit Boran- und Phosphoran-funktionalisierte NHCs zu einzigartigen neuartigen Liganden. Ein weiterer Teil dieser Arbeit setzt sich mit dem sterischen Anspruch von Lewis-Säuren auseinander. Hierfür wurde ein einfach anwendbares Modell entworfen, welches diesen quantifiziert. Ausgehend von diesen Ergebnissen wurde ein zweites Modell entwickelt, welches die sterische Abstoßung zwischen Lewis-Säure/Base-Addukten für beliebige Säure/Base-Kombinationen beurteilt.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Reaktivität des Phosphorans (C2F5)3PF2 gegenüber Lewis-Basen (N-heterozyklische Carbene und Phosphane) und gegenüber verschiedenen Übergangsmetall-Fluoridokomplexen untersucht. Im ersten Teil werden die Lewis-Säure/Base-Addukte zwischen (C2F5)3PF2 und verschiedenen N-heterozyklischen Carbenen (NHCs) beschrieben. Der Fokus des zweiten Teils der Arbeit liegt auf der Darstellung kationischer Komplexe ausgehend von neutralen d-Block-Metallfluoriden, welche durch Fluorid-Transfer auf das Lewis-acide (C2F5)3PF2 erfolgt. Hierbei wurden Komplexe verschiedener Übergangsmetalle (Ti, Ni, Cu) verwendet, wodurch der Fluorid-Transfer auf das Phosphoran quer über die 3d-Reihe untersucht wurde. Im letzten Kapitel dieser Arbeit wurden die Synthese und die Anwendung von Kationen des Typs [(NHC)Cu]+ eingehender untersucht. Dazu wurde zunächst die Synthese der Ausgangsverbindungen [(NHC)Cu(F)] modifiziert. Anschließend wurden diese Fluorido-Komplexe auf deren Reaktivität gegenüber (C2F5)3PF2 untersucht. Nachfolgend wurden die Reaktivität von [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in Ligandenaustauschreaktionen bzw. die Synthese von Komplexen [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis-Base) eingehender untersucht. / In the course of this work, the reactivity of the phosphorane (C2F5)3PF2 towards Lewis bases (N-heterocyclic carbenes and phosphines) and various transition-metal fluorido complexes was investigated. In the first part, Lewis acid/base adducts of (C2F5)3PF2 and several N-heterocyclic carbenes (NHCs) are described. The focus of the second part of the work is on the synthesis of cationic complexes starting from neutral d-block metal fluorides, which takes place via fluoride transfer to the Lewis acidic (C2F5)3PF2. Complexes of several transition metals (Ti, Ni, Cu) were applied, whereby the fluoride transfer to the phosphorane was investigated across the 3d row. In the last part of this work the synthesis and application of cations of the type [(NHC)Cu]+ were examined in more detail. First, the synthesis of the starting materials [(NHC)Cu(F)] was modified. Subsequently the reactivity of these fluorido complexes towards (C2F5)3PF2 was investigated. The reactivity of [(Dipp2Im)Cu(C6Me6)]FAP in ligand exchange reactions and the synthesis of complexes [(Dipp2Im)Cu(LB)]FAP (LB = Lewis base) was subsequently studied in more detail.

The Wittig reaction has constantly evolved during the last half-century and is one of the most strategic, reliable, widely-applicable carbon-carbon olefin bond forming processes available in organic synthesis. The reaction allows for olefination with complete positional selectivity, relatively high chemoselectivity and may be conducted in many cases with predictable stereocontrol. Triphenylphosphoranylides are ubiquitously employed and despite the myriad benefits these reagents bestow there are known disadvantages to their use—most prominently related to issues surrounding stereoselectivity and phosphine oxide removal which is notoriously problematic. Trialkylphosphoranylides, by contrast, undergo olefination in the presence of carbonyls with high (E)-stereoselectivity and the corresponding short chain trialkylphosphine oxides are water soluble. Previous work in our group has shown that semi-stabilised ylids of this type readily undergo olefination with a broad range of aldehydes under mild aqueous conditions. This aqueous Wittig reaction was then extended to the synthesis of substituted styrenes using aqueous formalin. In the search for ever milder conditions for the Wittig reaction we were also able to develop an organocatalytic Wittig reaction which was amenable to a bioorthogonal process. Thus, we were able to perform the first Wittig reaction in vivo by feeding the two reactants to Castylegia sepium. Alkenals (colloquially enals) are strategic intermediates in organic synthesis; their importance is growing each year due to the expanding breadth of iminium and vinylogous enamine organocatalysis. Unfortunately their preparation remains problematic requiring labour and reagent intensive multi-step sequences. A new pincolacetal-phosphonium salt (DualPhos) for the stereoselective two-carbon homologation of aldehydes has been developed which allows for the one-pot homologation of aldehydes to enals under aqueous and/or anhydrous conditions; its application to the total synthesis and stereochemical reassignment of phomolides G & H is discussed. / Thesis / Doctor of Philosophy (PhD)

Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).<br /> La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.<br /> La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.<br /> Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.

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