Les résultats présentés dans ce mémoire portent sur l'étude des complexes de ruthénium à ligand phosphinidène terminal Ru(η6-arène)(L)(=PR) (arène = benzène, p-cymène, tri-iso-propylbenzène; L = phosphine, phosphite, isonitrile ; R = benzène, tri-tert-butylbenzène, ferrocénylméthyle).<br /> La première partie est une mise au point bibliographique sur la chimie des complexes phosphinidènes stables. Nous avons rappelé le mode de liaison métal-phosphinidène, les différentes voies d'accès à ces composés, leurs caractéristiques spectroscopiques et structurales ainsi que leur réactivité.<br /> La seconde partie est consacrée à la synthèse des complexes phosphinidènes nucléophiles de ruthénium. Deux méthodes de synthèse, la transmétallation et la déhydrohalogénation, ont été utilisées pour accéder à ces composés. L'influence des effets stériques et électroniques des ligands et du substituant porté par le phosphinidène, sur la nature des complexes et de leurs propriétés spectroscopiques et structurales a également été examinée en détail.<br /> Enfin, dans la dernière partie, la réactivité des complexes de ruthénium a été développée. Ce travail a permis de mettre en évidence le comportement ambivalent de ces composés. En effet, si leur caractère nucléophile se traduit par une réactivité avec les électrophiles (acides de Lewis et de Brönsted, halogénures d'alkyle), les complexes phosphinidènes peuvent réagir avec des espèces riches en électrons comme les alcynes. Une étude mécanistique approfondie a montré le rôle déterminant joué par les effets stériques dans ce comportement des complexes phosphinidènes. Enfin, une réactivité tout à fait originale a été décrite avec les oxydants et principalement l'oxygène. Dans ce cas, elle a permis la synthèse et la caractérisation des premiers métaphosphonates monomères. Ils sont stabilisés par complexation sur un fragment organométallique de ruthénium et présentent un mode de coordination η2-PO totalement inédit dans la littérature. Par ailleurs, cette complexation induit un comportement nucléophile inattendu puisque les métaphosphonates libres sont connus pour être des électrophiles puissants.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00391857 |
| Date | 16 November 2005 |
| Creators | Menye-Biyogo, Richard |
| Publisher | Université Paul Sabatier - Toulouse III |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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