L’α-spodumène, soit α-LiAlSi[indice inférieur 2]O[indice inférieur 6] est un aluminosilicate de lithium qui provient d’une roche magmatique appelée pegmatite. Le minerai de spodumène est traité en industrie afin d’en extraire son contenu en lithium. Après purification, le minerai de spodumène est calciné afin d’activer la conversion irréversible de sa phase α (monoclinique) vers sa phase β (tétragonale), pour en extraire le lithium. Les objectifs de ce projet sont d’étudier dans la conversion α vers β d’un minerai de spodumène dans un four rotatif en fonction des différents paramètres opératoires (température, temps, concentration de spodumène, concentration d’eau), en utilisant les résultats des méthodes de caractérisation de la diffraction de rayons X (DRX) et de la calométrie différentielle à balayage (DSC). Ces méthodes sont rapides, permettent de prédire et suivre le comportement thermique d’un minerai de spodumène lors de son traitement dans un four rotatif. L’analyse par DRX démontre la complexité minéralogique des différents échantillons étudiés avant leur calcination. Les données de DRX du β-spodumène permettent de quantifier le taux de conversion calculé de l’α vers le β spodumène, en utilisant la loi de Beer-Lambert. Les courbes de DSC présente toutes les transformations se déroulant dans les échantillons, ainsi que la conversion du spodumène (vers 1010 °C) et la liquéfaction du matériel (qui débute vers 1060 °C). Les courbes de DSC illustrent convenablement le modèle thermique qu’adopterait un échantillon durant son traitement thermique. À partir des résultats de la caractérisation, une étude thermodynamique sur la pegmatite de spodumène a permis de développer les diagrammes de phases pseudo-binaires. Selon les modèles simplifiés, le système spodumène-albite-quartz atteint un eutectique à 1060°C, le système spodumène-microcline-quartz atteint le sien à 1171°C, tandis que l’eutectique système albite-microcline-quartz est à 930 °C. Un four rotatif d’échelle laboratoire a permis l’étude de l’effet de la température, du temps de résidence, du taux d’humidité et de la concentration de spodumène. Les résultats montrent que le taux de conversion calculé diminue lorsque la concentration d’impureté ou la concentration d’eau dans le système augmente. Aussi, le taux de conversion calculé augmente en fonction de la température et le temps. Cependant, en cas de liquéfaction du matériel durant le traitement thermique, le taux de conversion diminue considérablement avec la liquéfaction du matériel. Ce dernier influence la formation d’agglomérat dans le four rotatif et résulte en une vitrification du matériel. Finalement, les conditions optimales de la conversion d’un minerai de spodumène dans le four rotatif sont à 1050 °C pour un temps de résidence de 15 minutes.

La mise en solution et la mise en forme de la cellulose sont deux thèmes d'exploration scientifique intense, souvent à des fins industrielles. Parmi les solvants de la cellulose connus, les solutions aqueuses de soude représentent une solution d'avenir, moins polluante. L'aspect scientifique de notre travail concernait la structure, la dissolution et la structuration de la cellulose dans des mélanges 9% soude/eau. D'abord, le diagramme de phases des solutions soude/eau a été construit. Le système soude/eau à basse température est formé d'hydrates de soude cristallins et de glace, et d'eau amorphe non cristallisable même à-60'C. La structure des mélanges cellulose/soude/eau a été proposée en fonction du type de cellulose (microcristalline et pâte de bois). Dans les deux cas, deux à trois groupes hydroxyles par unité glucopyranose sont occupés par les hydrates de soude. L'écoulement et la gélification des systèmes cellulose/soude/eau ont été étudiés. Ces mélanges ont les propriétés de suspensions. La gélification a lieu à chaque température, et elle est plus rapide quand la température est plus élevée. L'aspect industriel concernait l'étude d'un nouveau procédé de fabrication d'éponges synthétiques, par traitement de cellulose dans la soude selon un cycle temps/température complexe. L'objectif était de comprendre les phénomènes physico-chimiques qui ont lieu lors de la phase de " congélation " à -18'C, essentielle pour obtenir des produits finis avec de bonnes propriétés mécaniques. Nous avons mis en évidence une structuration importante lors des différentes étapes de fabrication, avec une gélification des mélanges à 0'C, et surtout un phénomène de séparation de phases à -18'C. Ce phénomène entraîne une cristallisation, responsable des propriétés des produits finis, et il est le " moteur " du procédé.

Le friction stir welding (FSW) est un procédé de soudage inventé en 1991 par l'institut de soudure anglais, le TWI. Celui-ci suscite un vif intérêt de la part de l'industrie aéronautique par sa capacité de souder les alliages d'aluminium de la série 2XXX et 7XXX, à durcissement structural, réputés pratiquement insoudables. Ce procédé étant relativement récent, il fait encore sujet de recherches actives. Ce travail a pour objectif de prévoir le profil de dureté d'un joint soudé par FSW d'un alliage d'aluminium, le 2024 T3. Cet alliage étant à durcissement structural, il est nécessaire de prévoir l'influence de la température sur l'évolution de la précipitation au cours du procédé pour en déduire sa limite d'élasticité. L'estimation du champ de température durant le régime stationnaire du procédé s'appuie sur des travaux internes au centre SMS. La prévision de la précipitation au cours du soudage est effectuée à l'aide de deux modèles. Le premier modèle, à base d'équivalence temps–températures, est une proposition d'extension aux alliages d'aluminium sous-revenu du modèle de Myhr & Grong (1991) établi dans le cas des alliages d'aluminium sur-revenu. Le deuxième modèle s'appuie sur une discrétisation de la distribution des rayons des précipités, suivant le schéma numérique de Kampmann et Wagner (1983), pour calculer ensuite son évolution. Bien que le premier modèle permette de prévoir l'évolution de la dureté au cours de recuits isothermes, les profils de dureté simulés ne sont pas en accord avec les profils expérimentaux. Seul le deuxième modèle permet une prévision raisonnable de la microstructure, en accord avec les mesures réalisées dans la thèse de Genevois (2004), et des profils de dureté proches des résultats expérimentaux. Finalement, une expression analytique en fonction des paramètres microstructuraux du flux de chaleur lors d'un essai de calorimétrie différentielle (DSC) a été établie. Celle-ci donne la possibilité de simuler un essai de DSC, et de vérifier ainsi la cohérence entre les grandeurs thermodynamiques et cinétiques introduites dans le deuxième modèle de précipitation.

Ce travail porte sur l'étude de systèmes époxy-amine complexes contenant une faible teneur (<1%) de bisphénol A. L'activité catalytique du bisphénol A a été étudiée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) en conditions isotherme et non-isotherme. Un nouveau mécanisme prenant en compte la présence du bisphénol A a été proposé. Malgré sa simplicité, des valeurs pertinentes des paramètres cinétiques et thermodynamiques de chacun des actes élémentaires du mécanisme ont été obtenues. Ce mécanisme permet également de prévoir les cinétiques de réticulation de systèmes présentant des teneurs en catalyseur différentes. Le comportement en immersion dans l'eau des réseaux époxyde - aminé a été étudié par différentes techniques : suivis gravimétriques, mesure de taux de gonflements et analyse mécanique dynamique. Une reprise de réticulation dans les réseaux sous réticulés a été observée lors de l'immersion dans l'eau à 20°C. Cela a été attribué à un effet plastifiant et catalytique des molécules d'eau. Par ailleurs, les résultats obtenus suggèrent que, dans le cas de réseaux à degré d'avancement élevé, la cinétique de sorption est contrôlée par la distance entre les sites polaires de la structure. Ce constat ne peut être généralisé à l'ensemble des réseaux époxyde-aminé. Il est en effet supposé découler du caractère moyennement polaire des réseaux de cette étude.

Le friction stir welding (FSW) est un procédé de soudage inventé en 1991 par l’institut de soudure anglais, le TWI. Celui-ci suscite un vif intérêt de la part de l’industrie aéronautique par sa capacité de souder les alliages d’aluminium de la série 2XXX et 7XXX, à durcissement structural, réputés pratiquement insoudables. Ce procédé étant relativement récent, il fait encore sujet de recherches actives. Ce travail a pour objectif de prévoir le profil de dureté d’un joint soudé par FSW d’un alliage d’aluminium, le 2024 T3. Cet alliage étant à durcissement structural, il est nécessaire de prévoir l’influence de la température sur l’évolution de la précipitation au cours du procédé pour en déduire sa limite d’élasticité. L’estimation du champ de température durant le régime stationnaire du procédé s’appuie sur des travaux internes au centre SMS. La prévision de la précipitation au cours du soudage est effectuée à l’aide de deux modèles. Le premier modèle, à base d’équivalence temps–températures, est une proposition d’extension aux alliages d’aluminium sous-revenu du modèle de Myhr & Grong (1991) établi dans le cas des alliages d’aluminium sur-revenu. Le deuxième modèle s’appuie sur une discrétisation de la distribution des rayons des précipités, suivant le schéma numérique de Kampmann et Wagner (1983), pour calculer ensuite son évolution. Bien que le premier modèle permette de prévoir l’évolution de la dureté au cours de recuits isothermes, les profils de dureté simulés ne sont pas en accord avec les profils expérimentaux. Seul le deuxième modèle permet une prévision raisonnable de la microstructure, en accord avec les mesures réalisées dans la thèse de Genevois (2004), et des profils de dureté proches des résultats expérimentaux. Finalement, une expression analytique en fonction des paramètres microstructuraux du flux de chaleur lors d’un essai de calorimétrie différentielle (DSC) a été établie. Celle-ci donne la possibilité de simuler un essai de DSC, et de vérifier ainsi la cohérence entre les grandeurs thermodynamiques et cinétiques introduites dans le deuxième modèle de précipitation. / Friction stir welding (FSW) is a recent welding process invented by The Welding Institute (TWI). It is particularly interesting for the aeronautical sector due to its capacity to weld 2XXX and 7XXX age-hardening aluminium alloys, which were previously considered unweldable. This relatively new process is currently the subject of active research. This work aims to simulate the hardness profile of an AA2024-T3 friction stir weld. AA2024-T3 is an age hardening aluminium alloy, so it is necessary to predict the effect of temperature on the evolution of precipitation during the process to deduce its yield strength. An estimation of the temperature field during the stationary regime relies on internal work of the SMS centre. Precipitate evolution during welding is simulated using two models. The first one, based on the isokinetic strength, is an extension to under-aged aluminium alloys of the Myhr & Grong model (1991) established for the overaged aluminium alloy. The second one, based on the Kampmann and Wagner (1983) numerical framework discretizes the distribution of the precipitate radius to deduce its evolution. Though the first model can predict the hardness evolution during isothermal treatments, the simulated profiles do not match the experimental ones. Only the second one can predict reasonably well the microstructures in agreement with the observations described in the thesis of Genevois (2004) and also with hardness profiles close to the experimental ones. An analytical expression for the heat flux during a differential scanning calorimetry experiment has been established as a function of microstructural parameters. This gives one the possibility to simulate a DSC experiment and to validate the coherency between thermodynamical and kinetic quantities, as introduced in the second precipitation model.

La cryopréservation par vitrification est une technique qui devrait permettre de rallonger considérablement les durées de conservation des greffons en abaissant leur température de stockage jusqu'à – 196°C. Elle nécessite l'utilisation de solutions cryoprotectrices (contenant des antigels biocompatibles) pour empêcher la cristallisation de glace dans les tissus, ainsi que des vitesses de variation de la température relativement rapides. La calorimétrie différentielle à balayage permet de déterminer les vitesses requises pour la vitrification des solutions cryoprotectrices. L'exemple de l'éthylène glycol est présenté, complétant les informations connues sur ce cryoprotecteur dans la plage des concentrations concernant la vitrification. Au niveau de la procédure de vitrification, la méthode du recuit a permis d'éviter l'apparition de fractures dans des volumes importants de solution cryoprotectrice. Le cas particulier de la solution VM3 (21st Century Medicine) est détaillé. Il permet de montrer que la stabilité de l'état amorphe ainsi que la quantité de glace cristallisée au réchauffement sont influencées par la température et la durée du recuit. Une analyse sur l'influence du type et de la forme du container porte-échantillon par rapport à la qualité du verre fabriqué a été commencée en parallèle, mais les limites du dispositif cryogénique utilisé nous ont poussé à développer un nouveau cryostat automatisé, permettant de faire des études systématiques dans des conditions reproductibles. Ce cryostat, entièrement conçu et construit au CRTBT, représente le prototype de ce que nous souhaitons proposer à des médecins pour les aider dans leur étude clinique de la cryopreservation des systèmes biologiques. Sa précision de mesure et sa facilité d'utilisation nous a pour le moment permis de mettre en évidence différents événements ayant lieu pendant la vitrification et le réchauffement de nos échantillons.

Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

Plusieurs composés présents dans les solutions de cryoconservation pour embryons sontsource de préoccupations : soit du point de vue sanitaire à cause de leur origine animale, soitdu fait de leur rôle potentiellement mutagène, notamment pour certains cryoprotecteurspénétrants. Leur retrait ou leur substitution par des composés chimiquement définis pourraitdonc constituer une amélioration sensible des techniques de cryoconservation des embryons.C'est dans ce cadre de réflexion que s'inscrit notre travail.Souvent, la conception et la mise en oeuvre des protocoles de cryoconservation sontempiriques. Il en résulte de nombreuses variations entre les études qui rendent lacomparaison des résultats obtenus d'autant plus difficile. Dans notre démarche, deuxapproches complémentaires ont été associées :*La première, physique, s'appuie sur l'utilisation de la calorimétrie différentielle à balayage(DSC) pour standardiser la comparaison des différentes solutions de congélation lente.Ainsi, les propriétés thermodynamiques de solutions contenant un substituant défini ontété caractérisées et comparées à celles de solutions contenant des produits de référence(sérum de veau foetal ou albumine bovine sérique) ;* La seconde, biologique, a consisté à congeler des embryons de lapins produits in vivo etdes embryons bovins produits in vitro, puis à analyser les taux de survie après culture invitro et/ou transferts. Cette approche a permis d'objectiver les propriétés biologiques dessolutions ainsi définies.Nos résultats confirment qu'il est judicieux d'utiliser une approche thermodynamiquepour sélectionner des molécules chimiquement différentes des composés habituellementutilisés.

La mise en place, l'étalonnage et l'utilisation d'un nouveau banc expérimental basses températures basé sur une technique photothermique appelée photo pyroélectricité (PPE) sont décrits dans ce manuscrit. Les échantillons que nous avons étudiés en utilisant ce nouvel instrument sont le glycérol, le 1,2 propanediol et leurs mélanges binaires avec l'eau. Ce sont des cryoprotecteurs bien connus (CPAs) utilisés dans la cryoconservation, qui est une technique de préservation des cellules et tissus vivants en les refroidissant à des très basses températures. Le but ultime de la cryoconservation est d'éviter ou de maîtriser la formation de glace et d'atteindre un état vitreux ou amorphe. La vitesse de refroidissement, de chauffage et la concentration des CPAs utilisés sont les paramètres clés qui déterminent la formation de la glace. Par conséquent, l'étude des propriétés thermiques, en particulier près de la transition vitreuse (Tg) des solutions binaires des CPAs avec de l'eau est très importante pour comprendre leur comportement lors du refroidissement. La PPE a été utilisée pour étudier l'effusivité et le temps de relaxation ∝ caractéristique de la transition vitreuse. Le Tg et la fragilité (m) ont été déterminés à partir des données de la PPE en utilisant le modèle d'Havriliak Negami. L'état vitreux présente une très grande viscosité, de l'ordre de 10¹² Pa.s au voisinage du Tg. Le Tg et m peuvent être calculés à partir de l'évolution de la viscosité en fonction de la température ou par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Ainsi, des études à l'aide de ces deux techniques ont été menées et les résultats ont été comparés avec les données de la PPE. / The construction, calibration and application of a new low temperature instrument based on a photothermal technique called photo pyroelectricity (PPE) is described in this manuscript. The samples we studied using the new PPE instrument were glycerol, 1,2 propanediol and their binary mixtures with water. These liquids are well known cryoprotectants (CPAs) used in cryopreservation, which is a technique to preserve the living cells and tissues from biological degradation by cooling to sub zero temperatures. The ultimate goal in cryopreservation is to avoid or control the ice formation and attain a glassy or amorphous state.The rate of cooling and heating and the concentration of the CPAs used are the key parameters that determine the ice formation. Therefore, studying the temperature dependent thermal properties especially near their glass transition temperature (Tg) of the binary solutions of CPAs with water at different concentrations are highly important to understand their behavior while cooling. The PPE technique was used to study the effusity and the ∝ relaxation time near the glass transition phenomenon. The Tg and fragility (m) were determined from the PPE data using the Havriliak Negami model. The glassy state has a characteristic property of very high viscosity, of the order of 10¹² Pa.s at Tg. The Tg and m can be calculated from the temperature evolution of viscosity or from Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements. Therefore, viscosity and DSC studies were conducted on the samples and were compared with PPE data.

L'objectif de cette étude est d'analyser l'évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d'un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice (SiOx) y sont incorporées. L'obtention de ces nanocomposites a été réalisée par malaxage mécanique.<br />Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules de silice (15 nm de diamètre) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de –160°C à 20°C.<br />Ces analyses ont montré que les nanoparticules sont sans effet sur la température de transition vitreuse (–127,5°C). En revanche, la température de cristallisation se décale vers des températures d'autant plus basses que l'ajout de nanoparticules dans la matrice augmente.<br />Les analyses en spectroscopie diélectrique ont été réalisées sur la bande de fréquence [1mHz – 1MHz] et dans la plage de température [–150°C; 160°C]. A basse température les résultats obtenus par DSC ont été confirmés. Les études dans les hautes températures ont permis d'identifier une relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) plus importante pour les nanocomposites. Une importante diminution de<br />la conductivité est observée avec l'augmentation de la quantité de nanoparticules incorporée. Ce résultat montre l'intérêt de l'ajout de nanoparticules dans des élastomères silicones pour le renforcement de l'isolation électrique.