Le présent travail est consacré à l'analyse du comportement mécanique des polymères semi-cristallins à deux échelles : celle de l'empilement lamellaire et celle des structures sphérolitiques. A l'échelle de l'empilement, des simulations en champs complet dans le domaine des petites déformations sont réalisées sous ABAQUS®. L'influence des paramètres sur la réponse macroscopique lors de sollicitations long-terme en relaxation et cyclage est analysée : le choix du comportement viscoélastique de la phase amorphe d'une part, et les effets de microstructure et d'hétérogénéités induites d'autre part. Les résultats obtenus avec une microstructure simplifiée permettent de mettre en évidence plusieurs effets de microstructure. A l'échelle sphérolitique, la technique de corrélation d'images numériques est mise au point in-situ sous MEB pour la mesure de champs cinématiques. Les champs de déformation obtenus en traction uniaxiale sur deux polymères semi-cristallins montrent l'existence d'une déformation hétérogène en lien avec la microstructure sphérolitique. Des méthodes déterministe et statistique de la littérature sont mises en œuvre à partir des mesures de champs pour identifier la taille d'un domaine sur lequel la déformation moyenne mesurée coïnciderait avec la déformation macroscopique. En l'absence de toute information sur la taille d'un Volume Elémentaire Représentatif (VER) dans les polymères semi-cristallins, une telle estimation constitue une avancée notable. Enfin, des perspectives sont données pour la modélisation en transition d'échelles du comportement mécanique de ces matériaux via une combinaison d'outils numériques et expérimentaux.

Le polydioxanone est un polymère cristallin et bioabsorbable qui a été développé pour une utilisation médicale, spécifiquement pour la réalisation de points de sutures. Il présente une meilleure combinaison de propriétés mécaniques (souplesse, résistance et extensibilité) par rapport à d'autres fibres synthétiques. Ce polymère a fait fobjet de plusieurs études fondamentales qui visaient à en connaître plus sur ses propriétés physico-chimiques. Au cours de nos travaux, nous avons utilisé deux techniques expérimentales, soit la diffraction des rayons X et la microspectroscopie Raman, afin de caractériser quantitativement l'orientation des chaînes dans la fibre et obtenir des informations sur leur conformation dans la phase cristalline. Parallèlement, des méthodes de simulation moléculaire ont été utilisées pour l'étude de la structure cristalline et le repliement des chaînes. La diffraction des rayons X a été employée pour déterminer la période de la fibre et son degré d'orientation. Les clichés de diffraction des rayons X nous ont permis d'identifier directement la valeur de la période de fibre, qui est la réciproque de la distance entre les strates de taches de diffraction observées. Le coefficient de distribution d'orientation P₁₀₀ cham est calculé à partir de l'intensité des taches de diffraction des plans (hkl). Les résultats obtenus indiquent que la valeur de la période de fibre, ou paramètre de maille V est différente de celle attendue pour une conformation entièrement trans coplanaire, ceci indiquant que la conformation de la chaîne n'est pas trans. La valeur de P₁₀₀cham montre que les chaînes dans la fibre sont hautement alignées suivant l'axe de cette dernière et que la distribution des cristaux est unimodale. La spectromicroscopie Raman a été utilisée pour déterminer quantitativement l'orientation des groupements carbonyle dans la fibre. Les paramètres d'ordre P200 et P400 ont été déterminés à partir de la variation de l'intensité de la bande C=0 avec la polarisation de la radiation. Ces paramètres d'ordre ont permis de déterminer la distribution d'orientation la plus probable de la bande C=0. Les résultats indiquent que les groupements carbonyle possèdent une distribution d'orientation gaussienne et sont orientés principalement de façon perpendiculaire à l'axe de la fibre. Une étude des conformations possibles a de plus été menée par la méthode Monte-Carlo. Avec les informations obtenues par les méthodes expérimentales, nous avons proposé une conformation probable des chaînes dans la forme cristalline, soit (tgttg). D'autres études de simulation de la cristallisation ont été effectuées par dynamique moléculaire en utilisant les logiciels Insight // et Discover, dans le but d'obtenir un aperçu des conformations, d'empilements et des repliements des chaînes qui peuvent être présents dans la phase cristalline. Les résultats obtenus montrent que les chaînes ont tendance à former des hélices. Différents repliements des chaînes ont été observés, composés chacun d'une à deux unités de répétition, qui peuvent correspondre à une chaîne adjacente impliquée dans le repliement suivant les différentes plans cristallographiques. Les résultats obtenus au cours de nos travaux ont permis de mieux comprendre l'organisation structurale du polydioxanone. Les travaux effectués ont mis en évidence que la diffraction des rayons X et la spectromicroscopie Raman sont des techniques bien adaptées pour l'étude de la structure cristalline et l'orientation moléculaire des fibres. L'analyse conformationnelle et la dynamique moléculaire sont deux méthodes qui donnent de l'information sur les conformations possibles des chaînes, la déformation induite par la cristallisation et le repliement des chaînes. bable de la bande C=0. Les résultats indiquent que les groupements carbonyle possèdent une distribution d'orientat gaussienne et sont orientés principalement de façon perpendiculaire à l'axe de la fibre. Une étude des conformations possibles a de plus été menée par la méthode Monte-Carlo. Avec les informations obtenues par les méthodes expérimentales, nous avons proposé une conformation probable des chaînes dans la forme cristalline, soit (tgttg). D'autres études de simulation de la cristallisation ont été effectuées par dynamique moléculaire en utilisant les logiciels Insight // et Discover, dans le but d'obtenir un aperçu des conformations, d'empilements et des repliements des chaînes qui peuvent être présents dans la phase cristalline. Les résultats obtenus montrent que les chaînes ont tendance à former des hélices. Différents repliements des chaînes ont été observés, composés chacun d'une à deux unités de répétition, qui peuvent correspondre à une chaîne adjacente impliquée dans le repliement suivant les différentes plans cristallographiques. Les résultats obtenus au cours de nos travaux ont permis de mieux comprendre l'organisation structurale du polydioxanone. Les travaux effectués ont mis en évidence que la diffraction des rayons X et la spectromicroscopie Raman sont des techniques bien adaptées pour l'étude de la structure cristalline et l'orientation moléculaire des fibres. L'analyse conformationnelle et la dynamique moléculaire sont deux méthodes qui donnent de l'information sur les conformations possibles des chaînes, la déformation induite par la cristallisation et le repliement des chaînes.

Le comportement en fatigue multiaxiale des polymères semi-cristallins non-renforcés est un sujet relativement peu abordé, en particulier du point de vue de la fatigue à grand nombre de cycles et de la formulation de critères d'endurance. Cette étude sur le polyéthylène haute densité avait deux objectifs : (i) caractériser la tenue en fatigue multiaxiale et formuler un critère d'endurance et (ii) comprendre les facteurs d'influence du comportement cyclé pour tenter d'identifier le(s) grandeur(s) critique(s) ou cumul(s) de grandeur(s) qui amènent à la fin de vie de l'éprouvette. Des essais de fatigue multiaxiaux (traction, torsion, compression) ont été réalisés sur des éprouvettes tubulaires minces en PEHD, avec une fréquence constante, une forme d'onde triangulaire et différents rapports de charge R (0, -1 et -\infty). L'auto-échauffement de l'éprouvette a été réduit au minimum par la conception d'une enceinte thermique et les résultats ont été interprétés dans un cadre d'hypothèse isotherme pour la construction du critère. Un critère de fin de vie a été défini préalablement puisque la fin de vie de l'éprouvette intervient par une localisation macroscopique de la déformation. Il est basé sur la détection du début de l'adoucissement observé sur la cinétique de la déformation maximale. Ce critère est applicable à l'ensemble des conditions de sollicitation explorées, c'est-à-dire pour les trois trajets de chargement et les deux rapports de charge. Sur la base de ce critère de fin de vie, des courbes S-N ont pu être construites et un critère de fatigue a été proposé pour décrire le comportement en fatigue multiaxiale. Ce critère est construit en combinant les valeurs moyennes et maximales du deuxième invariant de la partie déviatorique du tenseur des contraintes. Il a été confronté à d'autres critères usuels, en contraintes principales notamment. Le critère proposé semble garder sa pertinence en l'appliquant sur un autre thermoplastique (Polypropylène), mais sa validité doit être confortée pour d'autres situations de chargement (essais combinés, rapports de charge plus élevés, autre gamme de fréquence, autres formes d'ondes...). Quelques aspects généraux ont été finalement discutés quant à la façon de caractériser la tenue en fatigue de ces matériaux : choix de la fréquence, analyse en vitesse de chargement, opportunité des méthodes accélérées d'auto-échauffement. Dans ce domaine de sollicitations, le second objectif était d'analyser les contributions viscoélastique, viscoplastique, d'endommagement sur l'évolution de la réponse cyclique conduisant à la fin de vie. Pour cela, les évolutions de température, de déformations, de forme des boucles d'hystérésis ont d'abord été examinées dans un cadre large (sollicitations multiaxiales, gamme de fréquences et de rapports de charge, conditions d'échanges thermiques). La dépendance en vitesse et les recouvrances menées après différents nombres de cycles indiquent qu'une part importante de la déformation générée au cours du cyclage est recouvrable, et font apparaître une contribution croissante mais mineure de la plasticité et/ou de l'endommagement au cours du cyclage. En conséquence, deux effets liés à la viscoélasticité ont été étudiés : le rôle du fluage sous l'effet de la contrainte moyenne et l'influence de l'histoire du chargement. Dans les conditions choisies, le cyclage a un effet accélérateur sur la déformation par rapport au fluage sous la même contrainte moyenne, mais l'histoire du chargement ne semble pas modifier notablement les mécanismes et en particulier la part de déformation plastique.

Au moins une fraction de la phase amorphe des polymères semi-cristallins, confinés par des lamelles cristallines, est dans un état hors d'équilibre, de sorte qu'un " vieillissement physique " ou une " cristallisation secondaire " peut être observé (par exemple, par calorimétrie), et ce, même au-dessus de la température de transition vitreuse. Cette question a déjà été abordée dans la littérature dans plusieurs polymères semi-cristallins à la pression atmosphérique. Cependant, et en dépit de l'influence bien connue de la pression sur la mobilité moléculaire, la sensibilité à la pression de ces réarrangements microstructuraux n'a jamais été regardée. Cette étude porte sur l'évolution microstructurale du poly-éther-éther-cétone (PEEK) sous haute pression, en comparaison avec la pression atmosphérique. Ce phénomène est suivi par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Une influence significative de la pression est mise en évidence : elle agit sur le confinement des réarrangements dans des domaines spatialement limités. La stabilité et la coexistence de différents processus de réorganisation induits par des recuits successifs sont également étudiées. Enfin, les relations entre phase amorphe contrainte et " libre " sont discutées. En effet, la fraction libre de la phase amorphe se relaxe lors de recuits à la pression atmosphérique et se densifie lors de recuits sous haute pression. Tous ces résultats permettent d'étayer la discussion sur les phénomènes mis en œuvre lors de l'évolution microstructurale du PEEK, à savoir un " vieillissement physique " ou de la " cristallisation secondaire ", avec un faisceau d'éléments convergents en faveur du premier.

Les polymères semi-cristallins à chaînes semi-rigides, bien qu’abondamment utilisés dans la vie quotidienne, représentent des systèmes complexes qui ne sont pas encore parfaitement compris. Parmi les nombreux domaines de recherche sur cette famille de polymères, l’étude de la morphologie semi-cristalline et des processus de cristallisation et de fusion de ceux-ci restent des sujets très importants. L’investigation de la morphologie semi-cristalline est rendue difficile car elle présente une structure hiérarchique composée de plusieurs niveaux d’organisation, dont le plus petit est observable à une échelle très réduite de quelques nanomètres. De plus, les aspects liés à la cinétique des processus de cristallisation et de fusion n’ont pas toujours permis de bien les mettre en évidences, les rendant ainsi par très bien compris. Cependant, les nouvelles avancées technologiques dans le domaine de la physique expérimentales ont beaucoup profité à la science des polymères. <p>Dans ce travail, une contribution originale est apportée à cette étude, et cela en combinant diverses techniques expérimentales permettant des mesures calorifiques et structurales en températures et temps réels. L’intérêt c’est porté sur les polymères linéaires aromatiques tels que le polyéthylènes teréphthalate, PET, et le polytriméthylène téréphthalate, PTT, caractérisés par une température de transition vitreuse supérieure à l’ambiante ( Tg > 50°) et une température de fusion élevée (Tm>220°C), offrant ainsi une assez large gamme de température de cristallisation (Tm-Tg). L’étude de la structure semi-cristalline du PET à l’échelle du nanomètre et de la relaxation des phases amorphes présentes dans sa structure est facilitée par l’utilisation d’un diluant amorphe tel que le polyétherimide (PEI), qui forme un mélange miscible avec le PET. <p>L’utilisation de microscopie de force atomique AFM à haute température a permis d’observer la cristallisation isotherme de PET en temps réel et de décrire ainsi la cristallisation secondaire comme un processus d'épaississement des piles lamellaires. De plus, l’analyse de la structure semi-cristalline du PET et du PTT, dans l’espace direct, sont en faveur d’un modèle structural homogène, où l’épaisseur lamellaire moyenne est légèrement inférieure à l’épaisseur moyenne des régions amorphes interlamellaires. Ces résultats ont permis, d’une part, d’apporter une meilleure interprétation aux données obtenues par diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS), et d’autre part, d’ interpréter le comportement de fusion multiple caractéristique des polymères semi-cristallin à chaînes semi-rigides par le seul processus de fusion-recristallisation. Dans l’étude investiguée sur les mélanges PET/PEI et sur le PTT pur, on montre que la cinétique d’un tel processus est particulièrement rapide comparée à la cristallisation. De plus, les observations par AFM et par microscopie optique de même que les mesures SAXS en temps réel ont montré la simultanéité et la compétition existant entre la fusion des cristaux et leur réorganisation durant la chauffe. Par ailleurs, la relaxation des régions amorphes interlamellaires, souvent considérées comme rigides, a pu être mise en évidence par les mesures AFM et SAXS réalisées à haute température sur des échantillons de PET/PEI semi-cristallins.<p> / Doctorat en sciences, Spécialisation physique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le contrôle de la microstructure des matériaux organiques est crucial pour des applications pratiques telles que la photonique, la biomédecine ou encore le domaine très dynamique de l'électronique organique. Les études récentes ont montré une possibilité de contrôler la structure des polymères à l'échelle nanométrique en utilisant l'auto-assemblage supramoléculaire sous confinement spatial. Bien que de nombreuses études ont déjà été effectuées dans ce domaine, plusieurs questions essentielles restent ouvertes. En particulier, il est important de comprendre comment les différents processus de formation structurale tels que la cristallisation, la formation d`une phase cristal liquide et la séparation de phases se déroulent sous confinement. Dans le présent travail, nous abordons l'effet du confinement à 1D et à 2D sur la formation de la structure pour une variété de systèmes, y compris les copolymères segmentés de poly(éther-ester-amide) (PEEA), les polymères cristaux liquides (CL) dont la chaîne principale appartient à la famille des poly(di-n-alkylsiloxane)s et des copolymères à bloc cristaux-liquides /semicristallins formés par complexation de poly(2-vinylpyridine-b-oxyde d'éthylène) (P2VP-PEO) avec un ligand cunéiforme, l'acide 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoïque. Pour être capable de traiter de façon adéquate la morphologie complexe de ces systèmes sous confinement, le travail a été effectué en utilisant une batterie de méthodes expérimentales. Les techniques principales opérationnelles dans l'espace direct et réciproque que nous avons employées sont décrites dans le chapitre 2. [...] / Controlling the micro-structure of organic materials is crucial for a variety of practical applications such as photonics, biomedicine or the rapidly growing field of organic electronics. Recent studies have shown a possibility of tailoring the polymer structure on the nanoscale using supramolecular self-assembly under spatial confinement. Despite extensive studies already performed in this field, many questions remain open. In particular, it will be important to understand how different structure formation processes such as crystallization, LC-phase formation, microphase separation, and others occur under confinement. In the present work, we address the effect of 1D- and 2D-confinement on the structure formation for a variety of systems including segmented poly(ether-ester-amide) (PEEA) copolymers, main-chain liquid-crystalline (LC) polymers belonging to the family of poly(di-n-alkylsiloxane)s and liquid-crystalline/semicrystalline block copolymers formed through complexation of poly (2-vinylpyridine-b-ethylene oxide) (P2VP-PEO) with a wedge-shaped ligand, 4'-(3'',4'',5''-tris(octyloxy) benzamido) propanoic acid. In order to reveal the morphological diversity of the studied systems under confinement, the work was carried out on bulk materials and on thin films employing a battery of experimental methods. The main experimental techniques operational in direct and reciprocal space applied in my work are described in chapter 2. [...]