Le polyéthylène téréphtalate (PET) et les polyoléfines (PE, PP ... ) sont largement utilisés dans le secteur de l'emballage (bouteiIIes notamment) et génèrent un tlux de déchets important. Recycler ces thermoplastiques en évitant de coûteuses opérations de tri présente par conséquent un intérêt économique, mais aussi un challenge scientifique du fait de leur caractère immiscible et semi-cristallin. L'objectif de l'étude était d'élaborer des mélanges binaires (PET/PE, PET/PP) et ternaires (PET/PE/PP) fortement déséquilibrés (PET en phase majoritaire à 80-90% en poids), compatibilisés de manière à conserver des performances mécaniques satisfaisantes en traction, choc et ténacité. La compatibilisation des mélanges PET recyclé/polyoléfines par ajout d'EGMA (copolymère bloc éthylène-méthacrylate de glycidyle) engendre une diminution de la taille des nodules de la phase polyoléfine dispersée dans la matrice PET, ainsi qu'une amélioration des conditions interfaciales. Le comportement mécanique (traction, choc et ténacité) des mélanges tend vers celui du PET d'origine, dès lors que le diamètre moyen des inclusions de polyoléfine(s) reste inférieur à une valeur critique (3 µm). L'étude et la modélisation des cinétiques de cristallisation anisothermes des mélanges a montré également que l'EGMA et les polyoléfines jouent le rôle d'agent nucléant du PET et accélèrent ainsi la cristallisation (sans toutefois influencer le taux de cristallinité de manière significative). L'effet de la modification du processus de cristallisation sur les propriétés mécaniques des mélanges reste toutefois marginal au regard de celui des modifications morphologiques et interfaciales. / Polyethylene terephthalate (PET) and polyolefins (PE, PP ... ) are widely used for packaging applications (e.g., bottles) and generate a significant amount of waste. Recycling such thermoplastic materials avoiding costly sorting operations presents an economic and a scientific challenge because they are immiscible and semi-crystaIIine polymers. The aim of the study is to process binary (PET/PE, PET/PP) and temary (PET/PE/PP) blends, strongly unbalanced (0-90% by weight of PET), and compatibilized to maintain satisfactory mechanical performances in traction, impact and toughness. The recycled PET/polyolefins blends compatibilization by adding EGMA (ethylene copolymer-glycidyl methacrylate) leads to a decrease of polyolefins droplets size dispersed in the PET matrix, as weil as an improvement of interfacial conditions. The mechanical behavior (traction, impact and toughness) of blends tends to the ones of PET, when the average diameter of polyolefin inclusions is below a critical value of 3 µm. The study and modelisation of nonisothermal crystallization kinetics of blends showed that EGMA and polyolefins play the role of a nucleating agent for the PET and accelerate the crystallization (without intluencing significantly the cristallinity rate). The mechanical properties of blends are more atfected by cristaIIization process modification than by morphological and interfacial changes.

Deux types de polymères représentatifs sont étudiés dans cette thèse : un thermoplastique semi-cristallin (le polyéthylène) et un élastomère (le styrène-butadiène SBR).Pour décrire le comportement mécanique en grandes déformations du polyéthylène, un modèle hyperélastique-viscoplastique à base physique, intégrant de manière explicite l’influence de la cristallinité, a été développé. Ce modèle permet de reproduire aussi bien le comportement mécanique des thermoplastiques (viscoplastique-hyperélastique) que celui plus spécifique des élastomères (visco-hyperélastique). La modélisation du comportement sous chargement cyclique du polyéthylène est ensuite réalisée en incorporant au développement précèdent une composante viscoélastique non linéaire. Afin de décrire le processus d’endommagement sous chargement cyclique multiaxial du SBR, deux approches complémentaires ont été suivies. La première, basée sur une théorie d’altération du réseau macromoléculaire, permet de décrire l’adoucissement cyclique jusqu’à rupture. La confrontation du modèle proposé à des résultats expérimentaux obtenus en chargement uniaxial a mis en évidence la pertinence d’une telle approche. La seconde, basée sur la mécanique de l’endommagement continu, a pour vocation de prédire la durée de vie des élastomères en fatigue multiaxiale sous chargements complexes. Dans cette approche, on dérive la variable d’endommagement à partir de l’énergie de fissuration. Après identification des paramètres d’endommagement sur des essais uniaxiaux, les capacités prédictives du modèle proposé sont mis en évidence sur de essais multiaxiaux, combinant traction et torsion. / Two representative polymers are studied in this thesis: a semi-crystalline thermoplastic (polyethylene) and an elastomer (styrene-butadiene rubber SBR).A physically-based hyperelastic-viscoplastic model integrating the crystallinity effects is proposed to describe the mechanical behavior under large deformation of polyethylene. The capabilities of the proposed model to reproduce the mechanical behavior of typical thermoplastic (viscoplastic-hyperelastic) to the mechanical behavior more typical of elastomers (visco-hyperelastic) are demonstrated. The proposed model is modified by incorporating a non-linear viscous component to capture the mechanical behavior of polyethylene under cyclic loading. To describe the damage process under multiaxial cyclic loading of SBR, two complementary approaches have been used. The first one, based on the network alteration theory, allows describing the stress-softening until failure. The comparison between the proposed model and experimental results obtained under uniaxial cyclic loading highlighted the relevance of such approach. The second one, based on the continuum damage mechanics theory, aims to predict the multiaxial fatigue life under complex loadings of rubber-like materials. In this approach, the damage variable is derived from the cracking energy density. After identifying the damage parameters using uniaxial fatigue data, the predictive capabilities of the proposed model are highlighted under multiaxial loadings, combining tension and torsion tests.

Les films plastiques d’emballage sont constitués de polymères semi-cristallins, éventuellement associés en multi-couches pour bénéficier conjointement des avantages de chacune d’entre elles. Leurs performances mécaniques pouvant être améliorées par étirage mono- ou bi-axial, on s’intéresse à la modélisation du comportement (à chaud) de ce type de matériaux. A partir d’observations micro-structurales et de résultats expérimentaux en traction uniaxiale et biaxiale, un modèle original à trois phases (qui se distinguent par la distance moyenne entre blocs cristallins) est développé pour la prédiction du comportement de ces films sous diverses sollicitations en grandes déformations élastoplastiques. Outre la phase « cristalline » et la phase « amorphe » représentées respectivement par une loi de comportement élastoplastique standard et un modèle hyperélastique de type 8-chaînes, la phase intermédiaire permet, par l’introduction d’un coefficient multi-axial, de prendre en compte l’effet d’enchevêtrement au sein du matériau et d’expliquer les différences significatives relevées expérimentalement entre les comportements uniaxial et biaxial.Le modèle est calibré à partir des essais uniaxiaux dans le cas du PA6 et du PE, puis validé pour ces deux matériaux ainsi que leurs assemblages multi-couches en comportement uniaxial et équi-biaxial. Le modèle est implanté dans un code de calcul par éléments finis pour permettre de nouvelles validations sur les problèmes structuraux de « plaque trouée » et de propagation de fissure, et ainsi valider à nouveau la robustesse du modèle 3-phases. / Shrink wrap films are composed of semi-crystalline polymers, possibly combined in multi-layers in order to benefit from the advantages of each of them. This work deals with the modeling of the mechanical behavior (under heat) of such materials in order to predict the improvement of their mechanical capabilities with uniaxial or biaxial drawing. From micro-structural observations and experimental results in uniaxial and biaxial stretching, an original model including three phases (which differ by the average distance between crystalline blocks) is developed for the prediction of the behavior of these films under various solicitations in finite elastoplasticity. In addition to the “crystalline” phase and the “amorphous” phase represented by a standard elastoplastic constitutive law and the classical 8-chain model, respectively, the intermediate phase allows one to take into account the effect of entanglements in the material and to explain the main differences, experimentally observed, between the uniaxial and biaxial behaviors.The model is calibrated from uniaxial tests in the case of PA6 and PE, and then validated for these two materials as well as multi-layer films for the uniaxial and equi-biaxial behaviors. The model is implemented in a finite element software in order to perform structural applications, such as the open hole test and the crack propagation, and validate again the efficiency of our 3-phase model.

La résistance à la rupture des polymères semi-cristallins est considérablement améliorée par l'incorporation de particules (sub)microniques qui cavitent et induisent une déformation plastique étendue de la matrice plutôt que sa rupture fragile. Nous nous sommes intéressés à plusieurs aspects de ce phénomène au travers de l'étude de systèmes de polyamide renforcé. Nous montrons que des particules nanostructurées de copolymères à blocs génèrent des renforcements remarquables sans la perte en rigidité obtenue avec des particules d'élastomère. Par ailleurs, la structuration de ces copolymères semble contrôler la coalescence et la fragmentation des particules lors de la dispersion. Plus généralement, des observations microscopiques et l'application de divers traitements thermomécaniques montrent que l'organisation cristalline de la matrice est déterminante pour le renforcement. A partir de ces résultats, nous proposons un modèle s'appuyant sur les approches physiques de la fracture des milieux hétérogènes qui explique l'origine physique d'un confinement critique de la matrice nécessaire pour obtenir la ductilité. La théorie proposée prévoit comment cette grandeur dépend de l'organisation cristalline, de la taille des particules ou de la température pour les systèmes de polyamide-12 étudiés et pour plusieurs autres systèmes de la littérature.

Les matériaux polymères sont largement utilisés pour des applications structurelles dans le secteur automobile et leurs comportements complexes nécessitent des modèles précis pour la simulation éléments finis. Les polymères possèdent un comportement dépendant du temps et de la vitesse. La dépendance à la vitesse peut être observée par un accroissement de la rigidité et de la limite élastique en fonction de la vitesse de déformation. Le long temps nécessaire pour retrouver des contraintes nulles après sollicitation du matériau met en évidence la dépendance du temps sur le comportement. De plus, particulièrement pour les polymères chargés, le phénomène de cavitation se traduisant par la création et la croissance de micro-cavités et de microfissures conduit à un changement de volume durant la déformation. Dans ce travail, un modèle de comportement est développé pour un polymère semi-cristallin chargé de talc utilisé dans l'industrie automobile. Un modèle constitutif viscoélastique-viscoplastique non-associatif avec endommagement non-local est proposé dans le but de simuler les phénomènes observés expérimentalement. Dans le modèle développé, une surface de charge non symétrique est utilisée pour prendre en compte la pression hydrostatique. La viscoplasticité non-associative couplée avec l'endommagement conduit aux déformations viscoplastiques non-isochoriques caractérisées expérimentalement. Les paramètres du modèle proviennent d'essais expérimentaux réalisés sous différentes conditions et 'a différentes vitesses de déformation. Pour ces essais, plusieurs techniques de mesure, telles que la corrélation d'images et l'extensommetrie optique sont utilisées pour les mesures de champs de déplacements. La bonne corrélation entre les données expérimentales et les simulations numériques mettent en évidence la précision du modèle développé afin de modéliser le comportement des matériaux polymères semi-cristallins.

Les matériaux polymères sont largement utilisés pour des applications structurelles dans le secteur automobile et leurs comportements complexes nécessitent des modèles précis pour la simulation éléments finis. Les polymères possèdent un comportement dépendant du temps et de la vitesse. La dépendance à la vitesse peut être observée par un accroissement de la rigidité et de la limite élastique en fonction de la vitesse de déformation. Le long temps nécessaire pour retrouver des contraintes nulles après sollicitation du matériau met en évidence la dépendance du temps sur le comportement. De plus, particulièrement pour les polymères chargés, le phénomène de cavitation se traduisant par la création et la croissance de micro-cavités et de microfissures conduit à un changement de volume durant la déformation. Dans ce travail, un modèle de comportement est développé pour un polymère semi-cristallin chargé de talc utilisé dans l’industrie automobile. Un modèle constitutif viscoélastique-viscoplastique non-associatif avec endommagement non-local est proposé dans le but de simuler les phénomènes observés expérimentalement. Dans le modèle développé, une surface de charge non symétrique est utilisée pour prendre en compte la pression hydrostatique. La viscoplasticité non-associative couplée avec l’endommagement conduit aux déformations viscoplastiques non-isochoriques caractérisées expérimentalement. Les paramètres du modèle proviennent d’essais expérimentaux réalisés sous différentes conditions et `a différentes vitesses de déformation. Pour ces essais, plusieurs techniques de mesure, telles que la corrélation d’images et l’extensommetrie optique sont utilisées pour les mesures de champs de déplacements. La bonne corrélation entre les données expérimentales et les simulations numériques mettent en évidence la précision du modèle développé afin de modéliser le comportement des matériaux polymères semi-cristallins. / Polymer materials are widely used for structural applications in the automotive sector and their behaviours are complex and require accurate models for finite element simulations. Polymer materials exhibit rate and time dependent behaviours. The rate dependency can be observed by an increase of the stiffness and the yield stress at increasing strain rate. The long time to recover the zero stress after solicitation of the material highlight the time dependent behaviour. Furthermore, particularly for filled polymers, the cavitation phenomenon cause the creation and growth of micro-voids and microcracks called damage and leads to volume change during the deformation. In this work, a behaviourmodel for mineral filled semi-crystalline polymer used in automotive industry is developed. A constitutive viscoelastic-viscoplastic non-associated model coupled with nonlocal damage is proposed in order to simulate the phenomena observed experimentally. In the constitutive model, a non symmetric yield surface is used to take the hydrostatic pressure into account. The non associated viscoplasticity coupled with damage leads to the non-isochoric viscoplastic deformation characterised experimentally. The material parameters arise from experimental tests carried out under various loadings and strain rates. For these experimental tests, different measurement techniques like Digital Image Correlation and optical extensometry are used for the displacements and the strain field measurements. The good agreement between the experimental data and the numerical simulations highlights the accuracy of the developed model for polymer modelling.

Nous avons étudié l'auto-adhésion de polymères semi-cristallins de taux de cristallinité variable, par un test de fracture des interfaces formées entre leur température de fusion, Tf, et leur température de transition vitreuse, Tg, dans le but de définir le rôle de la cristallinité sur l'adhésion. Nous avons utilisé des copolymères de polybutylène(téréphthalate-co-isophthalate). Pour les polymères pré-cristallisés, l'énergie de fracture, Gc, diminue fortement avec la température de contact (pour Tcontact

L'étude de la perméation de gaz dans les polymères fait l'objet d'enjeux industriels importants. L'objectif de ce travail est de mettre au point un modèle prédictif de perméation de gaz dans le polyéthylène par la simulation moléculaire. <br /><br />La modélisation moléculaire des molécules à longue chaîne, comme les polymères, est difficile du fait des nombreux degrés de liberté qu'il faut échantillonner. Cela a nécessité l'implémentation de plusieurs mouvements Monte Carlo spécifiques aux polymères dans le code de simulation. Afin de reproduire au mieux les conditions rencontrées lors des expériences de perméabilité, l'ensemble osmotique a également été implémenté. <br /><br />Des calculs de solubilité, en Monte Carlo, et de diffusion, en dynamique moléculaire, de gaz dans le polyéthylène fondu ont été menés afin de valider les méthodes et les potentiels utilisés. Les résultats obtenus pour des gaz comme le méthane, le dioxyde de carbone et le sulfure d'hydrogène, sont en bon accord avec les données expérimentales disponibles. <br /><br />A basse température, le polyéthylène est semi-cristallin mais seule la phase amorphe peut être modélisée. L'influence de la phase cristalline, imperméable aux gaz, sur la phase amorphe a été prise en compte dans l'ensemble osmotique, au moyen d'une contrainte isotrope différente de la pression. La détermination de la valeur de cette contrainte s'est basée sur des données expérimentales de solubilité du dioxyde de carbone dans le polyéthylène.

L’objectif de ce mémoire de thèse est de contribuer à la connaissance du comportement mécanique en grandes déformations du Polyéthylène à Haute Densité anisotrope obtenu par extrusion de plaques. Nous présentons le protocole et les résultats expérimentaux de traction séquencée, comportant des décharges, recharges et relaxations monotones et cycliques. Ces campagnes d’essais sont également centrées sur la mesure en temps réel de la variation de volume liée aux phénomènes d’endommagement. Les résultats sont présentés pour différentes orientations d’éprouvettes prélevées dans des plaques extrudées. La modélisation thermodynamique de l’ensemble des résultats, a fait l’objet d’un développement original conduisant à la prédiction unifiée de grandeurs en 3D : contrainte vraie axiale, déformations vraies transversales. Le modèle prévoit également le développement de l’endommagement et permet de mettre en évidence une variable tensorielle de dommage. L’identification des paramètres du modèle thermodynamique sur la base de données expérimentales conduit à des grandeurs physiques conformes aux caractéristiques de la microstructure. Ce travail ouvre la perspective d’un enrichissement de l’approche thermodynamique dans la direction de la prévision de l’anisotropie plastique induite des polymères semi-cristallins / The aim of this thesis is to contribute to the knowledge of the mechanical behavior in large strains of anisotropic High Density PolyEthylene (HDPE), obtained by extrusion of plates. We present the experimental procedure and the results for traction, with unloading, reloading and relaxation in monotonous and cyclic conditions. This work is also concerned with the measure in real time of the volume strain due to the phenomena of damage. The results are given for various orientations of specimen within the extruded plates. The thermodynamic modeling of the whole the results, is the subject of an original development leading to the unified prediction of measures in 3D: axial true stress, transverse true strains. The model also predicts the development of the damage and offer the possibility to introduce a tensorial damage variable. The identification of the model parameters on the basis of experimental data leads to physical quantities in conformity with the characteristics of the microstructure. This work opens the prospect for an enrichment of the thermodynamic approach in the direction of the prediction of the induced plastic anisotropy of semi-crystalline polymers

Le lien entre la structure semi-cristalline et les propriétés d’usage (mécaniques, diélectriques et électro-actives) de films de copolymères fluorés électro-actifs développés pour des applications en électronique organique imprimée a été étudié. Les matériaux investigués sont des copolymères poly(VDF-co-TrFE) et des terpolymères poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) à base de fluorure de vinylidène (VDF), trifluoroéthylène (TrFE) et chlorotrifluoroéthylène (CTFE).Les films de polymères obtenus par évaporation du solvant sont étudiés par diffraction des rayons X (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, spectroscopie diélectrique et cycles de polarisation afin de mettre en évidence l’impact de la composition et de la mise en forme (recuit, polarisation) sur la structure et les propriétés finales du matériau. Nous montrons ainsi qu’au sein des films de copolymères, la phase ferroélectrique (FE) coexiste avec une phase ferroélectrique défective (DFE). La fraction croissante de cette phase DFE avec la teneur en TrFE permet d’expliquer l’évolution des propriétés thermiques dont la transition de Curie. Une transition structurale continue, de la phase DFE vers la phase paraélectrique (PE), en température a été mise en évidence.La teneur en termonomère CTFE influence fortement la structure cristalline et les propriétés électro-actives des films de terpolymères (disparition du caractère ferroélectrique au profit du caractère ferroélectrique relaxeur (RFE)). Nous prouvons pour la première fois l’existence d’une transition structurale continue entre la phase RFE et la phase PE au voisinage de la température ambiante. Cette transition permet d’expliquer les propriétés exacerbées de ces matériaux (constante diélectrique et déformation sous champ électrique). Enfin, des analogies de comportement entre les copolymères et les terpolymères sont discutées, notamment l’évolution des phases cristallines sous champ électrique, afin de mieux comprendre le fonctionnement de ces polymères électro-actifs pour leur futur développement au niveau industriel. / The relationship between semi-crystalline structure and properties of use (mechanical, dielectric and electroactive) of fluorinated copolymer films was studied for applications in organic electronics. Investigated materials are poly(VDF-co-TrFE) copolymers and poly(VDF-ter-TrFE-ter-CTFE) terpolymers based on vinylidene fluoride (TrFE), trifluoroethylene (TrFE) and chlorotrifluoroethylene (CTFE). Polymer films, obtained after solvent evaporation, are studied by X-ray diffraction (SAXS-WAXS), DSC, FTIR, DMA, dielectric spectroscopy and polarization cycles in order to highlight the impact of composition and processing (annealing, poling) on structure and final properties of material. We showed that the ferroelectric (FE) phase coexists with the defective ferroelectric (DFE) phase in copolymer films. The increasing fraction of DFE phase with TrFE content allows explaining the evolution of thermal properties. A continuous structural transition, from DFE phase to paraelectric (PE) phase was highlighted. The CTFE termonomer content highly influences the crystalline structure and the electro-actives properties of terpolymer films (loss of ferroelectric behavior in favor of relaxor ferroelectric (RFE) behavior).We proved for the first time the existence of a continuous structural transition between RFE phase and PE phase around room temperature. This transition allows explaining exacerbated properties of these materials (dielectric constant and deformation under electric field).Finally, analogies of behavior between copolymers and terpolymers are discussed, especially the evolution of crystalline phases under electric field, in order to better understand how these electro-active materials work for their future development at industrial level.