Ce travail de thèse porte sur la photoluminescence (PL) de l’erbium à 1,54 µm dans deux systèmes contenant des particules de silicium. Le premier système contient des nanoristaux de silicium de taille contrôlée obtenus dans des multicouches SiO/SiO2 recuites à haute température. Un phénomème de couplage est mis en évidence entre les nc-Si et les ions Er3+. La PL à 1,54 µm a été étudiée en fonction de la taille des nc-Si. Le second système est constitué par des couches minces SiOx (x _ 2). Ces films ne contenant pas de nc-Si présentent un signal de PL intense à 1,54 µm avec un maximum pour l’échantillon SiO1 recuit à 700°C. L’origine de cette PL est corrélée à la structure des films. Des mesures de PL résolue en temps à 300 K et à 4 K ont permis d’étudier les mécanismes de luminescence à 1,54 µm. / Photoluminescence (PL) at 1.54 µm from erbium is studied in two systems containing silicon clusters. The first one consists of size-controlled silicon nanoclusters (Si-nc) obtained by annealing SiO/SiO2 multilayers. A coupling effect between Si-nc and Er3+ ions has been proved. The Si-nc size effect on PL at 1.54 µm has been also studied. The second system consists of SiOx (x _ 2) films. These films which not contain Si-nc show intense PL at 1.54 µm and the maximum is obtained for the SiO1 sample annealed at 700°C. The origin of this PL is correlated to the structure of the films. Time-resolved PL measurements at room-temperature and at helium temperature have been performed to study the luminescence mechanisms at 1.54 µm.

Les nanocristaux semi-conducteurs possèdent des tailles qui se situent entre celles des molécules et des matériaux cristallins. Leurs propriétés physiques sont donc dominées par des effets de confinement quantique et par des états électroniques discrets. Une étude approfondie de leur structure électronique et en particulier de la localisation des porteurs de charge s’avère nécessaire pour pouvoir à plus long terme faire de l’ingénierie de structure de bande des hétérostructures semi-conductrices. La microscopie à effet tunnel est l’outil idéal pour imager et sonder les propriétés électroniques de nanocristaux. Le système peut être comparé à une jonction tunnel à doublé barrière tunnel (chapitre 1). Pour caractériser les effets de Coulomb dans des objets quantiques par spectroscopie tunnel (technique détaillée au chapitre 2), mes travaux de recherche ont tout d’abord porté sur un système modèle : une liaison pendante silicium, dont l’état de charge a pu être modifié de manière contrôlée (chapitre 3). Des nanocristaux cœur-coquille (PbSe/CdSe) à symétrie sphérique ont ensuite été étudiés (chapitre 4). Contrairement aux nanocristaux sans coquille, les expériences révèlent que le transport est dominé par le même type de porteurs de charge à polarisation positive et négative de la jonction. Ces mesures donnent également accès à l’énergie de charge des nanocristaux. Un régime de transport similaire est obtenu pour des nanobâtonnets constitués d’un cœur sphérique CdSe enfermé dans un bâtonnet de CdS (chapitre 5), démontrant la reproductibilité des phénomènes observés par l’hétérostructures cœur-coquille. / Semiconductor colloidal nanocrystals are quite attractive, because of their physical properties, such as discrete energy levels. However, devices prepared from semiconductor nanocrystals are still facing limitations due to a high environmental sensitivity of their organic shell. In order to increase their optical properties, core-shell nanocrystals have thus been synthesized. Scanning tunneling microscopy is the appropriate tool to image and probe the electronic properties of individual nanostructures and. This system can be compared to a double barrier tunnel junction, where the transport properties are governed by the transmission probability across both potential barriers (chapter 1). In order to investigate the Coulomb effect in those quantum objects by tunneling spectroscopy (this technique being described in chapter 2), the thesis has first focussed on a prototypical model: an isolated silicon dangling bond, where its charge state has been changed in a controlled manner (chapter 3). Then, PbSe/CdSe core-shell nanocrystals have been studied and a general method is described to correctly identify the electrical nature of the charge carriers in the tunneling spectra (chapter 4). In contrast to the core nanocrystals the transport through core-shell structures reveals, for a majority of nanocrystals, that the same type of charge carrier tunnel on both sides of the apparent gap. Charging peaks are also observed and allow the measurements of the charging energy in these systems. A similar transport regime is obtained for CdSe/CdS dot in rod nanocrystals (chapter 5), demonstrating the reproducibility of the characterized transport phenomena of nanoheterostructure.

L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier certaines propriétés locales de structures contenant des nanocristaux de Ge sur leur surface par utilisation de la technique nano-EBIC(courant induit par bombardement électronique et collecté par un nano-contact). La particularité de cette technique qui utilise le même principe que la technique EBIC classique est l’utilisation d’une pointe conductrice d’un AFM (microscope à force atomique) à la place d’une électrode standard. Nous nous sommes intéressés à la détermination de la longueur de diffusion effective (Leff) et l’étude de sa variation en fonction de paramètres tels que l’énergie primaire et la taille des nanocristaux. Leff augmente pour les faibles énergies primaires, passe par un maximum qui dépend de la taille des nanocristaux, puis diminue pour les énergies élevées. Ce comportement de l’évolution de Leff a été expliqué en chapitre 2. Cependant, ce résultat n’a jamais été observé auparavant. C’est pourquoi, nous avons complété ce travail par une étude basée sur la simulation Monte-Carlo, où l’effet de plusieurs paramètres a été analysé. Parmi les paramètres étudiés, on cite la taille et la forme du nano-contact (ou plus précisément la taille de la nano-zone de déplétion qui se forme sous le contact), la vitesse de recombinaison en surface et l’énergie primaire. La simulation donne le même comportement de variation de Leff que dans le cas expérimental. / The objective of this work is to study certain local properties of structures containing on their surface Ge nanocrystals by using the nano-EBIC (Electron beam induced current collected by a nano-contact). The peculiarity of this technique which uses the same principle as the classical EBIC technique is the use of a conductive AFM (atomic force microscope) tip instead of a standard electrode. We were interested in the determination of the effective diffusion length (Leff) and the study of its variation according to parameters such as the primary energy and the size of nanocrystals. Leff increases for weak energies, reaches a maximum which depends on the nanocrystal size, then decreases for high energies. This behavior of the evolution of Leff was explained in chapter 2. However, this result has never been reported previously. That is why we completed this work by a study based on the Monte-Carlo simulation, where the effect of several parameters was analyzed. Among the parameters studied, we quote the size and the shape of the nano-contact (or more exactly the size of the depletion nano-zone formed under the contact), the surface recombination velocity and the primary energy. The simulation gives the same behavior of Leff variation than the experimental case.

Les systèmes composés de nanocristaux de silicium (NCs-Si) et d'argent (NCs-Ag) sont très intéressants pour leur application aux dispositifs photovoltaïques de troisième génération, notamment dans les cellules solaires intégrant des couches de conversion de lumière. En effet, les propriétés plasmoniques des NCs-Ag permettent d'augmenter fortement, jusqu'à un facteur 10, l'intensité de photoluminescence des NCs-Si et par conséquent de résoudre le problème du faible rendement de PL qui en limite l'utilisation dans les cellules solaires à conversion photonique (conversion par déplacement photonique ou " down shifting "). L'optimisation du couplage dans ces systèmes dépend de plusieurs facteurs tels que la distance réciproque entre les deux types de particules, la taille, la forme et la distribution spatiale des NCs-Ag. Pour cette raison le contrôle de leur nanofabrication est fondamental. Ce travail de thèse a contribué à mettre au point une méthode originale basée sur la synthèse ionique à très basse énergie (ULE-IBS, Ultra Low Energy - Ion Beam Synthesis) afin d'obtenir la fabrication contrôlée dans la même matrice, de NCs-Si et de NCs-Ag. Pour cela, nous avons profité de l'expérience acquise dans le passé dans la fabrication par ULE-IBS de réseaux 2D de NCs-Si et plus récemment de NCs-Ag, avec des distances et des tailles parfaitement contrôlées, et nous avons effectué de simulations en utilisant le code SRIM afin de pouvoir estimer la localisation et la densité des défauts enduits par l'implantation et le code TRIDYN pour évaluer les profils des implantés lors des doubles implantations. Les NCs-Si sont toujours synthétisés avant les NCs-Ag à cause des différents bilans thermiques nécessaires à leur nucléation. Les propriétés structurales et optiques des systèmes obtenus ont été étudiées par des méthodes de microscopie électronique en transmission (HREM, EFTEM) et par spectroscopie de photoluminescence (PL), en fonction des conditions d'élaboration. Les résultats expérimentaux ont montré qu'il est possible de synthétiser dans la même matrice de réseaux de NCs-Si et de NCs-Ag et d'en contrôler les propriétés, mais que plusieurs phénomènes physiques sont mis en jeu lors de ce type de synthèse et doivent être pris en compte afin de maitriser les caractéristiques structurales et optiques de ces systèmes. Nous avons pu mettre en évidence l'effet du mixage ionique et du dommage lorsque les ions d'Ag sont implantés dans la matrice qui contient les NCs-Si : la population des NCs-Si est modifiée et celle des NCs-Ag est à son tour dépendante de la présence des NCs-Si, de leurs caractéristiques et de leurs modifications dues au mixage ionique. Des configurations et des propriétés optiques très différentes peuvent être obtenues en fonction des paramètres d'implantation (dose et énergie d'implantation de Si et d'Ag). Nous avons démontré que l'intégrité de la matrice joue un rôle clé sur la synthèse des bicouches via son influence sur les mécanismes de diffusion des espèces implantés et de nucléation des nanocristaux. Un recuit oxydant après la synthèse des NCs-Si permet d'une part de guérir la matrice des défauts induits par l'implantation et de maitriser la distribution en taille des NCs-Si et d'autre part d'obtenir un gonflement de l'oxyde qui nous permet de contrôler les distances entre les NCs-Si et les NCs-Ag ainsi que les phénomènes de mixage ionique. Le contrôle de la synthèse par ULE-IBS des bicouches de nanocristaux de Si et d'Ag peut donc être obtenu en choisissant les conditions d'implantation appropriées pour les deux espèces et en optimisant le recuit oxydant intermédiaire. / Systems composed of silicon and silver nanocrystals (Si-NCs and Ag-NCs respectively) are very interesting for their applications in third generation photovoltaic devices, especially in solar cells incorporating light conversion layers. Indeed, the plasmonic properties of Ag-NCs can increase strongly the photoluminescence intensity of Si-NCs, up to a factor of 10 and therefore solve the problem of low yield PL which limits their use in solar cells photonic conversion ("down-shifting"). The optimization of the coupling in these systems depends on several factors such as the distance between the two types of particles, the size of Ag-NCs, the shape and spatial distribution. For this reason the control of their nanofabrication is fundamental. We have developed an original method based on dual Ultra Low Energy Ion Beam Synthesis (ULE- IBS) for the controlled synthesis of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix. For this reason, we have taken advantage of the experience acquired in the past in our group in the synthesis of 2D layer of Si-NCs by ULE-IBS and more recently Ag-NCs with perfectly controlled distances and sizes, and we have performed simulations using the code SRIM in order to estimate the location and density of defects induced by implantation and TRIDYN code to evaluate the ion implanted profiles in double implantations. First, Si-NCs are synthesized by Si ion implantation followed by high temperature thermal annealing. Then, Ag ion implantation is performed. The structural and optical properties of the resulting systems were studied by transmission electron microscopy (HREM, EFTEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). Experimental results showed that it is possible to synthesize two layers of Si-NCs and Ag-NCs in the same matrix and to control their properties, but several physical phenomena are involved in this type of synthesis and must be taken into account in order to control the structural and optical characteristics of these systems. We have demonstrated the effect of ion mixing and the damage of the matrix when the Ag ions are implanted in the same matrix containing Si-NCs. Therefore, the population of Si- NCs is modified and that of Ag-NCs also due to ion mixing. Different configurations and optical properties can be obtained depending on implantation parameters (dose and energy of Si and Ag ions). We have also demonstrated the role of the integrity of the matrix on the synthesis of two layers of nanocrystals and its influence on the diffusion and nucleation of the implanted species. In this work, we have investigated the role of an oxidant thermal annealing after Si ion implantation. This annealing allows a passivation of the Si-NCs and recovering the integrity of the oxide. This step allows to control the characteristics of Si-NCs (size and position) and obtain a swelling of the oxide which allows to control the distances between NCs-Si and Ag-NCs and prevent ion mixing. The control of the synthesis of bilayers of Si and Ag nanocrystals by ULE-IBS can be achieved by selecting the appropriate conditions of implantation for both species and optimizing the intermediate oxidant annealing.

L’avènement de sources lumineuses performantes et compactes à base de silice dopée par des ions de terres rares (TR) passe par l’obtention de rendements d’émission élevés, ce qui nécessite une bonne dispersion de ces ions. Les vitrocéramiques, associant une matrice vitreuse avec des nanocristaux (NC), permettent une telle dispersion et fournissent néanmoins une transparence optique adéquate. D’autre part, les NC présentent une absorption de lumière spectralement large et peuvent transférer leur énergie vers les ions de TR pour améliorer l’efficacité d’émission.Dans ce travail, des vitrocéramiques à base de silice contenant des NC de SnO2 ont été élaborées sous forme de couches minces et de massifs par la technique sol-gel. Les propriétés optiques et structurales des systèmes sous forme de couches minces ont été comparées à celles des systèmes massifs. Plusieurs paramètres, tels que la concentration maximale d’étain, les températures de cristallisation et de densification, diffèrent selon la morphologie des matériaux. L’influence réciproque entre la matrice de silice et les NC de SnO2 a été étudiée par l’utilisation conjointe de plusieurs techniques d’analyses telles que les spectroscopies vibrationnelles, la DRX, la MET, la porosimétrie BET… L’ajout d’étain retarde la densification de la matrice, laissant une porosité résiduelle.La luminescence des ions Er3+ et Eu3+ (largeur de bande d’émission, durée de vie) a montré clairement l’existence de 2 types de sites hôtes, l’un cristallin et l’autre amorphe. Enfin, les NC de SnO2 favorisent la dispersion des ions de TR, conduisant à des durées de vies encourageantes et à un transfert d’énergie entre cristal et TR. / The obtention of efficient and compact light sources based on silica doped with rare earth (RE) ions demands high emission yields, which require a good dispersion of RE ions. Glass-ceramics, associating a glass with nanocrystals (NCs), allow such a dispersion and still assure adequate optical transparency. In addition, the NCs have broad absorption bands and can transfer their energy to the RE ions, thus improving the emission efficiency. In this work, silica-based ceramics containing SnO2 NCs were prepared as thin films and bulk by the sol-gel technique. The optical and structural properties of the thin films were compared with those of monoliths. Several parameters, such as the maximum concentration of tin, the temperature of crystallization and of densification, differ according to the morphology of the materials. The interaction between the silica matrix and SnO2 NCs was studied by combining several analytical techniques such as vibrational spectroscopies, XRD,TEM, porosimetry BET…The addition of tin retards the densification of the matrix, leaving a residual porosity. The luminescence of Er3+ and Eu3+ (emission bandwidths, lifetimes) clearly shows the existence of two types of host sites, one crystalline and the other amorphous. Finally, the SnO2 NCs promote the dispersion of the RE ions, leading to longer lifetimes and an energy transfer between crystal and RE.

La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide.La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules.La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux. / Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment.The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted.The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers.

Le contrôle de la taille et de la morphologie de nanocristaux d’oxydes métalliques simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides est un sujet de grand intérêt. La dépendance de leur propriétés physio-chimiques avec leurs taille et morphologies, génèrent une variété de leur applications dans plusieurs domaines. Cependant, le dévellopement des nanocristaux en controllant la taille, la forme, l’assemblage et l’homogénéité de la composition chimique pour l’optimisation de propriété spécifiques demandent la combinaison de nombreux parametres de synthèse. Les trois différentes approches ont été développées dans le cadre de la thèse pour la synthèse d’une variété de nouveaux nanomatériaux d’oxydes simples, d’oxydes mixtes et d’oxydes métalliques hybrides dont la taille et la forme ont été bien controllées. Ces méthodes ont été nommées comme des méthodes solvo-hydrothermiques assistées par des molécules structurantes à l’état monophasique (eau ou eau/éthanol) et à l’état biphasique (eau-toluène). Nos approches de synthèse ont permi de préparer des nanocristaux des oxydes de métaux de transition (V, Cr, Mn, Co, Ni, In), et des terres rares (Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr), ainsi que des oxydes métalliques mixtes (tungstate, orthovanadate, molybdate). Ces nanomatériaux sont sous forme colloïdale mono-dispersée qui présente une cristallinité élevée. La taille et la forme de tels nanocristaux peuvent facilement être contrôlées par une simple variation des paramètres de synthèse telle que la concentration de précurseurs, la nature de la molécule structurante, la température et le temps de réaction. A large variété de techniques a été utilisée pour la caracterisation de ces nanomatériaux telles que TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont aussi été étudiées. Dans ce travail, le contrôle de la cinétique de croissance des nucléides ainsi que le mécanisme gouvernant la forme qui conduit à la taille et la morphologie finale du nanocrystal ont été proposé. L’effet de la taille et de la forme des nanoparticules d’oxyde métallique hybrides sur les propriétés catalytiques pour la réaction d’oxydation du CO et la photo-dégradation du bleue de méthylène a été aussi étudié. Car les catalyseurs existant actuellement à base de métaux nobles sont très couteux et en plus très sensibles à l’empoisonnement par le gas H2S ou les émissions polluantes de SOx. L’activité catalytique des nanocristaux d’oxydes métallique hybrides Cu@CeO2 de formes cubiques dans l’oxydation de CO et de Ag@TiO2 de formes de ceinture dans la photo dégradation du bleue de méthylène ont montré la dépendance de la taille et la forme des nanocristaux avec leur propriétés catalytiques. / The ability to finely control the size and shape of metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal/oxide nanocrystals has become an area of great interest, as many of their physical and chemical properties are highly dependent on morphology, and the more technological applications will be possible for their use. Large-scale synthesis of such high-quality nanocrystals is the first and key step to this area of science. A tremendous effort has recently been spent in attempt to control these novel properties through manipulation of size, shape, structure, and composition. Flexibly nanocrystal size/shape control for both monodisperse single and multiple-oxide nanomaterial systems, however, remains largely empirical and still presents a great challenge. In this dissertation, new synthetic approaches have been developed and described for the synthetic design of a series of colloidal monodisperse metal oxide, mixed metal oxide, hybrid metal-oxide nanocrystals with controlled size and shape. These materials were generally characterized using TEM/HRTEM, SEM, SAED, EDS, XRD, XPS, FTIR, TGA-DTA, UV-vis, photoluminescence, BET techniques. Effect of the size and shape of these obtained hybrid metal-oxide nanocrystals on the catalytic properties is illustrated. We have developed three different new surfactant-assistant pathways for the large-scale synthesis of three types of nanomaterials including metal oxide, mixed metal oxide, hybrid noble-metal-oxide colloidal monodisperse nanocrystals. Namely, the solvo-hydrothermal surfactant-assisted methods in one-phase (water or water/ethanol) and two-phase (water-toluene) systems were used for the synthesis of metal oxide (transition metal-V, Cr, Mn, Co, Ni, In and rare earth-Sm, Ce, La, Gd, Er, Ti, Y, Zr) and mixed metal oxide (tungstate, orthovanadate, molybdate). The seed-media growth with the assistant of bifunctional surfactant was used for the synthesis of hybrid noble metal@oxide (Ag@TiO2, (Cu or Ag)@CeO2, Au/tungstate, Ag/molybdate, etc.) nanocrystals. A significant feature of our synthetic approaches was pointed out that most resulting nanocrystal products are monodisperse, high crystallinity, uniform shape, and narrow distribution. The size and shape of such nanocrystals can be controlled easily by simple tuning the reaction parameters such as the concentration of precursors and surfactants, the nature of surfactant, the temperature and time of synthetic reaction. The prepared nanocrystals with the functional surface were used as the building blocks for the self-assembly into hierarchical mesocrystal microspheres. The effective ways how to control the growth kinetics of the nuclei and the shape-guiding mechanisms leading to the manipulation of morphology of final products were proposed. Our current approaches have several conveniences including used nontoxic and inexpensive reagents (most using inorganic metal salts as starting precursors instead of expensive and toxic metallic alkoxides or organometallics), relatively mild conditions, high-yield, and large-scale production; in some causes, water or ethanol was used as environmentally benign reaction solvent. Catalytic activity and selectivity are governed by the nature of the catalyst surface, making shaped nanocrystals ideal substrates for understanding the influence of surface structure on heterogeneous catalysis at the nanoscale. Finally, this work was concentrated on demonstration of heterogeneous catalytic activity of hybrid metal-oxide nanomaterials (Cu@CeO2, Ag@TiO2) as a typical example. We synthesized the high-crystalline titanium oxide and cerium oxide nanocrystals with control over their shape and surface chemistry in high yield via the aqueous surfactant-assist method. The novel hybrid metal-oxide nanocrystals were produced by the depositing noble metal ion (Cu, Ag, Au) precursors on the pre-synthesized oxide seeds via seed-mediated growth. The catalytic activity of these metal-oxide nanohybrids of Cu@CeO2 nanocubes for CO oxidation conversion and Ag@TiO2 nanobelts for Methylene Blue photodegradation with size/shape-dependent properties were verified.

Les travaux de cette thèse portent sur la formation et la polymérisation d'émulsions de Pickering stabilisées par des nanocristaux de cellulose (NCC). Tout d’abord, les NCC sont fonctionnalisés en surface de façon à modifier d'une part, leur balance hydrophile/hydrophobe et d'autre part, apporter des fonctions promoteurs de la polymérisation par ATRP de la phase interne ou externe. A l'aide de ces NCC, des émulsions directes, inverses et doubles de styrène et de monomères acryliques ont été stabilisées puis polymérisées. L'impact, de la fonctionnalisation des NCC, de la nature du monomère et de l’amorceur, de la présence ou pas de sel sur, la taille, la stabilité, la couverture des gouttes et la morphologie des objets obtenus, a été étudiée. Les latex issus de la polymérisation radicalaire d’émulsions directes de Pickering ont permis la préparation de composites aux propriétés mécaniques améliorées par rapport à celles de la matrice sans charge. Les émulsions stabilisées par des NCC réactifs ont conduit à la synthèse de capsules ou de billes pleines en fonctions de la nature du monomère polymérisé. Des matériaux poreux ont été obtenus par polymérisation des émulsions inverses de Pickering. Enfin, la polymérisation des émulsions doubles a permis l’obtention d’objets à morphologie tout à fait inédite avec l’encapsulation de capsules de polystyrène dans des capsules plus volumineuses de ce même polymère. / Pickering emulsions are based on amphiphilic particle stabilizers, which adsorb irreversibly at the liquid-liquid interface and form a rigid structure around the droplets. Amongst these particles, biosourced and biorenewable cellulose nanocrystals (CNCs) have demonstrated good performances as Pickering stabilizers for oil in water emulsions. In this thesis, a wide range of emulsions of monomers were stabilized by amphiphilic modified CNCs. These Pickering emulsions subsequently serve as vessel to perform radical polymerization. In a first step, the CNCs are modified to tailor the hydrophobic/hydrophilic balance and are used to efficiently stabilize direct (O/W), inverted (W/O) or double W/O/W Pickering emulsions of monomers. The different emulsions obtained were subsequently polymerized, by thermal radical polymerization or by SI-ATRP. The polymerization of the direct emulsions allowed producing either capsules or filled beads, depending on the monomer used, which we assigned to differences in monomer reactivity. Hence, the method offers the opportunity to tune the morphology of the polymerized spheres (empty or filled), by simply controlling the monomer conversion. The polymerization of the inverted emulsion on the other end, led to the formation of a porous material. The polymerization of the double W/O/W emulsions was also envisaged, leading original morphology such as small empty beads encapsulated into larger capsules.

La sonde couramment utilisée en microscopie NSOM consiste en une ouverture sub-longueur d'onde au bout d'une pointe diélectrique métallisée, ce qui permet d'atteindre une résolution optique de l'ordre de la taille de l'ouverture (soit 50 nm). Un concept prometteur consiste à remplacer l'ouverture par un matériau actif de taille sub-longueur d'ondes aussi petit qu'une seule molécule ou une nanoparticule semiconductrice. Dans ce schéma, la sonde active offre la possibilité d'obtenir une très haute résolution définie par la taille du nano-objet actif. Nous avons développé une méthode pour réaliser des pointes optiques actives pour l'optique en champ proche avec l'objectif de faire une nanosource de lumière stable utilisable à température ambiante et potentiellement capable d'offrir une résolution optique d'une dizaine de nanomètres. Une pointe optique métallisée est recouverte d'une fine couche de PMMA dans laquelle sont inclus des nanocristaux ou des nanorods de CdSe en faible densité. Pour ce faire, des pointes optiques spécifiques ont été préparées par attaque chimique suivie d'une métallisation. Elles ont en bout de pointe, une ouverture optique de l'ordre de 200 nm. L'évolution temporelle de la signature spectrale de ces sondes actives, couplée à l'analyse temporelle de leur émission dans un mode comptage de photons démontrent clairement qu'un très petit nombre de nanoparticules -voire une seule- sont actives en bout de pointe pour des taux de dilution de CdSe convenables. L'imagerie de surfaces test utilisant ces sondes actives sont actuellement en cours de réalisation.

Malgré ces propriétés intéressantes et l'abondance du matériau brut dont on peut les extraire, les applications des CNC pour des produits commerciaux restent limitées en raison des limitations liées à l’utilisation de procédés industriels. En effet, les matériaux produits à base de CNC sont généralement préparés par la technique de coulée/évaporation. Ce procédé permet de bien contrôler les propriétés comme l’humidité, la dispersion des particules et aussi d’assurer la formation d'un réseau tridimensionnel des particules. Cependant, ce procédé n'est pas facilement transposable à l'industrie. Une alternative à la technique de coulée/évaporation serait l'application du procédé d'extrusion et/ou de moulage par injection. Ces n'utilisent pas de solvants et peuvent donc être considérés comme des procédés plus verts que la coulée/évaporation. Il y a cependant des points négatifs. Ils sont essentiellement associés à des problèmes de dispersion, de dégradation thermique et de propriétés mécaniques plus faibles. Dans ce contexte, la thèse développée ici présente quelques études qui cherchent à combler quelque unes des lacunes décrites ci-dessus.Le Chapitre 1 présente une revue de la littérature et des concepts de base utilisés pendant la thèse. Dans le Chapitre 2, les particules de caoutchouc présentes dans la suspension de latex ont été oxydées en surface par addition de KMnO4 en conditions contrôlées. L’objectif était d’induire l’oxydation des doubles liaisons présentes dans la structure du caoutchouc naturel (NR). Les essais de traction cycliques ont montré que pour ces échantillons, les interactions interfaciales entre les nanoparticules et le polymère sont plus fortes. Cependant, quand le taux d’oxydation augmente, l’hydrophilie des chaînes de caoutchouc est observable.Dans le Chapitre 3, des composites à base de polycarbonate (PC) et de CNC ont été obtenus par la technique d’extrusion. Ce procédé implique de hautes températures (200oC) et la dégradation thermique devient alors un problème pendant la préparation des matériaux. Pour limiter cette dégradation, un mélange maître (masterbatch) contenant environ 30% de CNC a été produit et utilisé comme base pour la préparation des films. La dispersion des CNC entre les chaînes de PC permet probablement d’éviter la dégradation en raison de la protection physique des nanoparticules. Malheureusement, la présence des CNC semble réduire la stabilité thermique du polymère et accélérer sa dépolymérisation. Le chapitre 4 est dédié aux systèmes à base de polybutyrate-adipate-téréphtalate (PBAT) et de nanocristaux de cellulose. Le chapitre est divisé en deux parties. La première partie est focalisée sur l’influence de la cristallisation que les nanocristaux peuvent induire sur la matrice polymère après le processus d’extrusion. Trois sources différentes de CNC ont été choisies pour permettre l’obtention de nanoparticules avec différents facteurs de forme L/d. Des nanocomposites ont été préparés par extrusion en utilisant un taux de particules correspondant au seuil de percolation. Cela a créé une sorte de compétition entre la taille de la particule et sa fraction volumique. Dans cette étude, les nanocristaux avec plus grand rapport longueur/diamètre et sont, également, responsables de la cristallisation la plus significative.Dans la deuxième partie, des nanocomposites ont également été préparés par extrusion/injection puis caractérisés en termes d’organisation structurale. Les résultats de SAOS ont montré un changement de viscosité et de la valeur de G’, ainsi que dans la pente de la courbe G’ x ω, suggérant une modification de la structure des particules après conditionnement. Grâce à les tests de rheologie 2D, il a été possible d’observer une modification de la structure des particules qui suggère une plus grande dispersion. Cependant, il est clair que les particules ne sont pas complètement réorganisées sous forme de réseau 3D. / The preparation of composites based on cellulose nanocrystals (CNC) is normally performed using techniques such as melt processing or casting/evaporation. In the last one, impressive mechanical properties can be reached due to the creation of a particle 3D network that is based on new hydrogen bonds between the cellulose nanorods. This process of new H-bond formation normally takes time and is dependent of the nanoparticle size and its volume fraction. Besides, the quality of filler dispersion into the polymeric matrix is also an important parameter to provide the highest surface area and provides an ideal structure for the rigid structure. In this work, we tried to propose different preparation methods and characterizations to obtain nanocomposites with a simple preparation either by casting/evaporation or melt processing.First, we improve the compatibility between an hydrophobic matrix and CNC by the chemical modification of the former. This approach tried to be an alternative to standard modification process, normally performed on nanoparticle surface by –OH groups substitution. As a good model for the study of composite mechanical properties, a natural rubber matrix was used with double bonds oxidized by the use of a strong oxidant aiming to introduce new hydroxyl groups on the isoprene chains. These new groups seem to interact with the cellulose surface, creating new supramolecular interactions between particle and matrix. It was observed that the increase in the degree of oxidation can first increase the compatibility between the polymer and the filler, increasing the mechanical properties. Later, over-oxidation starts to cause the plasticization of the system.In sequence, we had use melt processing for produce nanocomposites at high temperatures by using amorphous and semi-crystalline polymers. In a first approach, CNC were coated with the matrix polymer (polycarbonate) by a system of dilution/precipitation in suitable solvents. The coated nanocrystals are extruded with polycarbonate at 230ºC thanks to the coating approach, that allows an increase in the processing temperature of CNCs. Also, this technique improves its dispersion in the matrix due to entanglement of the polymer chains and the individual nanocrystals. The thermal analyzes shows that the CNC presence and coating masterbatch preparation reduces the polycarbonate Activation Energy (Ea) causing an acceleration in its thermal degradation and a molecular weight (Mv) reduction. As consequence, an increase in the crystallinity of the material occurs. Mechanical characterizations (DMA) show that nanocrystals presence and Mv reduction incresed the mechanical properties of the materials. The modulus (E') values, after the Tg, are higher than theoretical values calculated by Halpin−Kardos model for all studied compositions.The last part of this work is focused on investigate the influence of extrusion and thermal history of the material on its mechanical and rheological properties.In a first approach, we investigated the role of CNCs with different sizes on the material’s final properties (i.e. crystallinity and mechanical properties). Different sources were used to obtain CNCs with different percolation volume fractions, aiming to investigate its capacity on crystallization of a semi crystalline thermoplastic matrix. The results showed that crystallinity and mechanical properties are, indeed, strongly affected by the aspect ratio of the nanorod. In fact, longer CNC particles seem to be more capable to create crystalline domains and reinforce the polymer despite the lower total number of particles. In a second step, the rheological properties of the materials were investigated to characterize the effect of particle micro-structure. The composite internal organization seems to be dependent of the system viscosity and filler volume fraction, what can bring strong impact on the mechanical properties of the material.