Ce travail de thèse consiste à étudier l'instrumentation de la sonde de Kelvin (KFM) sur un microscope à force atomique (AFM) commercial et ensuite à caractériser les surfaces et composants à base nitrure de gallium (GaN). Le potentiel de surface Vs, entre une pointe métallique et un matériau semiconducteur dépend de la différence de travaux de sortie des deux matériaux, des concentrations en dopants et des états de surface du semiconducteur. La technique KFM permet d'obtenir cette information à une échelle nano ou micrométrique. Ce projet a consisté à développer ce mode de mesure à partir de microscopes AFM commerciaux. L'étude de l'instrumentation a permis de montrer la présence de couplages parasites qui entachent d'erreur la mesure de Vs. Une stratégie est alors proposée pour permettre la mesure de Vs tout en s'affranchissant de ces effets parasites. Cette technique est ensuite appliquée à la caractérisation de structures à base de GaN. L'intérêt pour ce matériau semiconducteur à large bande interdite est croissant en électronique de puissance, par exemple pour la réalisation d'émetteurs électroniques de puissance. Pour étudier les propriétés électriques de ce matériau, nous avons réalisé une référence de potentiel qui nécessite le développement de contacts ohmiques sur le GaN de type n et p. A partir des valeurs de Vs mesurées par KFM, nous en déduisons la densité de charges de surface et une estimation de la densité d'états de surface du GaN. Enfin, nous avons étudié par KFM les effets de traitements de surface sur des structures MIS à base de GaN de type n, ainsi que les effets de différentes passivations sur des transistors HEMT à base d'AIGaN/GaN. / The purpose of the thesis is to study GaN materials and devices with an atomic force microscopy in Kelvin Force Mode. The contact potential difference between a metal tip and a semiconducting material depends on the work function difference between the materials, the concentration of dopants, and the density of acceptor or donor surface states. KFM techniques provide this information at the nano- or micrometer scale. ln a first step, we have developed KFM measurement procedures on commercial microscopes in order to extract fully quantitative measurements of surface potentials. We have evidenced instrumental capacitive cross talks, for example between the electrostatic excitation and the microscope photodiode, which act as parasitic terms in the measurement of surface potentials, and need to be properly taken into account in order to get reliable measurements of contact potential differences. ln a second step we have studied the electrical properties of GaN surfaces, this material being of strong interest for power electronic applications such as electron emitters. To get a potential reference for KFM measurements, ohmic contacts on n and p-type GaN have been achieved. The KFM characterization of the layers shows surface-state induced band-bending at the oxidized GaN surface. From the values of surface potentials, we calculate the density of charge and estimate the density of surface states. We finally study the effects of surface treatments on n-GaN-MIS structures, as weIl as different types of passivation used in AlGaN/GaN HEMTs.

Le microscope à force atomique (AFM) est un outil puissant pour l'étude des systèmes biologiques. Dans cette thèse, je me suis intéressé à la corrélation de quatre types de microscopies : la microscopie à force atomique, la microscopie optique à fluorescence à haute résolution, la microscopie électronique, et la microscopie à sonde de Kelvin (KFM). La corrélation des trois premières microscopies a donné naissance à l'approche CLAFEM (Correlative Light Atomic Force Electron Microscopies). Cette technique m'a permis de détecter des organites intracellulaires, tels que l'appareil de Golgi et des mitochondries. Des comètes d'actine dues à l'infection d'une cellule par Shigella flexneri, et le site d'entrée de Yersinia pseudotuberculosis ont été imagés avec cette approche. Parallèlement à cette partie expérimentale, j'ai développé un logiciel, appelé pyAF, pour analyser des courbes de forces et pour corréler les différents types de microscopies. Dans une deuxième partie, j'ai effectué des mesures des propriétés électriques par KFM et exploré la possibilité d'utiliser celle-ci en milieu liquide. L'étude des propriétés électriques en KFM a été effectuée sur des virus de la mosaïque du tabac à l'air, en utilisant des leviers conventionnels. L'utilisation de sondes Kolibri (résonateurs à quartz oscillant à 1 MHz) à l'air et en liquide a été explorée. / The atomic force microscope (AFM) is a powerful tool for the study of biological systems. In this work, I was interested in the correlation of four types of microscopies: the atomic force microscopy, the high resolution fluorescence microscopy, the electron microscopy and the kelvin force microscopy (KFM). The correlation of the three first types of microscopies gave birth to the CLAFEM approach (Correlative Light Atomic Force Electron Microscopies). This technique allowed me to detect intracellular organelles, like the Golgi apparatus and mitochondria. Actin tails due to the infection of cells by the Shigella flexneri bacterium, and the entry site of Yersinia pseudotuberculosis bacteria were imaged with this approach. In parallel to this experimental part, I developed a software, called pyAF, for the analysis of force curves and the correlation of the different types of microscopies. In a second part, I measured electrical properties by KFM and explored the possibility to use KFM in liquid. Electrical properties of tobacco mosaic viruses were studied in air, using conventional cantilevers. I also used a new type of probe, called Kolibri, which is a quartz resonator oscillating at 1 MHz, in air and in liquid.

Les technologies photovoltaïques représentent un grand espoir dans le domaine de l’énergie. Nous en sommes actuellement à la troisième génération de cellules solaires, composées de dispositifs nano structurés. A ces échelles, les performances mesurées par des techniques usuelles sont globales. Pour accéder aux grandeurs physiques locales, des outils de caractérisation avancés sont nécessaires. L’objectif de cette thèse est la mesure de travail de sortie et de temps de vie de porteurs par microscopie à force atomique et spectroscopie électronique. Après un rappel historique sur les technologies permettant de récolter l’énergie lumineuse, puis une explication détaillée du principe de fonctionnement des techniques de caractérisation employées, nous présenterons trois études :1) Une mesure de travail de sortie sur hétérostructures de silicium-germanium par XPEEM et KFM, pour démontrer la complémentarité des deux techniques. Nous verrons qu’elles sont capables d’imager des variations de travaux de sorties de l’ordre de 10 meV, et qu’elles ont permis de révéler un effet d’inversion de contraste dû à un état de surface. 2) Une mesure de travail de sortie par KFM sur matériaux III-V. Nous verrons que la résolution spatiale maximale est dépendante d’un effet de recouvrement de courbure de bandes, mis en évidence grâce à une simulation auto-cohérente du potentiel de surface. 3) Une technique permettant de reconstruire une cartographie de temps de vie de porteurs, grâce à l’acquisition de plusieurs images KFM sous illumination modulée en fonction de la fréquence. Cette technique a été appliquée avec succès sur une cellule solaire organique de type PBTFB-PCBM. / Photovoltaic technologies represent a great hope for actual energetic issues. We are now working with the third generation of solar cells, composed of nano structured devices. At these levels, the performances measured by conventional techniques are averaged. In order to access local physical quantities, advanced characterization technics have to be developed. The goal of this thesis is the local measurement of work function and carrier lifetime by atomic force microscopy and electron spectroscopy. After a historical overview on photovoltaic technologies and a detailed explanation of the operating principle of the characterization techniques, we present three studies:1) A work function measurement on silicon-germanium heterostructures by XPEEM and KFM, to demonstrate the complementarity of these techniques. We saw that both are able of imaging small (10 meV) work function variations, and have revealed a contrast inversion effect due to a surface state.2) A work function measurement by KFM on III-V materials. We saw that the maximum spatial resolution is dependent on a bend bending covering effect, highlighted with a self-consistent simulation of the surface potential.3) A technique giving access to carrier lifetime mappings, through the acquisition of several KFM images as a function of frequency modulated illumination. This technique has been successfully applied to an PBTFB-PCBM organic solar cell.

La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide.La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules.La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux. / Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment.The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted.The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers.

Cette thèse est consacrée à l'étude des propriétés électroniques de nanostructures par microscopie à force atomique (AFM) en ultra-vide. La première partie de ce travail a consisté à caractériser localement des nanofils de silicium par technique d'AFM conducteur. Les expériences de conduction locale sur nanofils inclinés montrent que la conduction des nanofils intrinsèques est dominée par un transport en surface, associé à la présence de résidus catalytiques métalliques. Cette conduction peut être partiellement supprimée (par désoxydation) ou exaltée (par traitement thermique). Une caractérisation qualitative du dopage de ces nanostructures est présentée, par technique de microscopie à sonde de Kelvin. La deuxième partie de la thèse a consisté à étudier le transfert de charges et les propriétés d'ionisation de nanocristaux de silicium passivés hydrogène, dopés de type n (P) ou p (B), fabriqués par dépôt plasma. L'analyse des images de microscopie à sonde de Kelvin en modulation d'amplitude sous ultra-vide montre que le transfert de charges des nanocristaux de silicium correspond à un mécanisme de compensation d'énergie, exalté par le confinement quantique. Les résultats expérimentaux fournissent une mesure de l'ouverture de la bande interdite des nanocristaux due au confinement quantique, dans la gamme 2-50 nm, en accord quantitatif avec des calculs en liaisons fortes. Ils mettent en avant la possibilité d'utiliser des nanocristaux dopés comme sources d'électrons pour réaliser un dopage sélectif contrôlé de nanostructures ou nanodispositifs, avec des densités dans les gammes de 2×10^11-10^14 cm^-2 ou 8×10^5-2×10^7 cm^-1.

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés.

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés. / In this thesis, noncontact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM) under ultrahigh vacuum have been applied to investigate the nanostructure and electronic surface properties of model materials for organic photovoltaics. First, it has been demonstrated that the surface photovoltage of nanoscale phase segregated donor-acceptor photovoltaic blends can be finely resolved at the nanometer scale by using amplitude modulation KPFM (AM-KPFM). Next, model self-assembled π-conjugated oligomers have been investigated, in order to obtain a deeper insight into the nature of the tip-surface forces involved in the KPFM imaging process. A crossover between long-range (LR) and short-range (SR) regimes has been evidenced by combining high resolution imaging with distance-spectroscopy measurements. It has also been shown that the influence of the SR electrostatic forces can be minimized by working at the onset of the damping contrast. Finally, using this procedure, the local work function of flexible transparent electrodes, comprised of functionalized carbon nanotubes by metallic nanoparticles, has been investigated, and compared to the averaged value deduced from ultraviolet photoelectron spectroscopy.

Ce manuscrit d'HDR comprend trois parties comprenant pour certaines plusieurs chapitres. Mes travaux de recherche depuis le post-dosctorat (2001) jusqu'à 2012 y sont présentés synthétiquement. Ceux-ci concernent les thématiques de microscopie à force atomique en mode non-contact et de microscopie de sonde de Kelvin appliquées à la caractérisation structurale et à la mesure des propriétés électroniques de phases de molécules organiques adsorbées sur des surfaces de sels alcalins sous ultra-vide.

Cette thèse propose, décrit et utilise un ensemble de techniques basées sur la microscopie à force atomique sous ultravide pour la cartographie simultanée, à l'échelle nanométrique, de la topographie de surface et des dynamiques temporelles des photo-porteurs. Ainsi, en contrôlant la dépendance du photo-potentiel de surface moyen mesuré par microscopie à force de sonde Kelvin en fonction de la fréquence de répétition d'une source lumineuse externe d'excitation, le dispositif expérimental permet d’accéder aux dynamiques temporelles du photo-potentiel de surface qui, à leur tour, permettent d'étudier les dynamiques des photo-porteurs sur une large gamme d'échantillons. Afin de permettre le processus de nano-imagerie bidimensionnelle, ces mesures sont acquises de manière répétée en enregistrant des courbes spectroscopiques en chaque point d’une grille prédéfinie. En utilisant une procédure d'ajustement mathématique automatique, les dynamiques temporelles des photo-porteurs sont extraites à partir des données expérimentales.Cet ensemble de nouvelles méthodes est utilisé pour l’étude de plusieurs types d'échantillons issus de différentes technologies photovoltaïques telles que des couches minces en silicium poly-cristallin à petits grains, des cellules de troisième génération à nano cristaux de silicium, des cellules photovoltaïques organiques et des cellules à base de matériaux de structure pérovskite. Dans chaque cas, on décrit les processus de recombinaison des photo-porteurs ainsi que leur lien avec la morphologie et la structuration du matériau. Enfin, les aspects techniques de ces nouvelles méthodes d’analyse sont présentés, ainsi que leurs limites, notamment celles concernant l'interprétation des résultats. / This thesis is directed towards the proposition and demonstration of a set of novel advanced atomic force microscopy based techniques under ultra-high vacuum conditions, enabling to map simultaneously the surface topography and the photo-carrier dynamics at the nanometre scale. In fact, by monitoring the dependence of the average surface photo-voltage measured with Kelvin probe force microscopy, as a function of the repetition frequency of a modulated excitation source, we will access the built-up and decay dynamics of the surface photo-voltage response which in turn will allows us to study the photo-carrier dynamics over a wide range of samples. In order to enable the 2-dimensional nano-imaging process, Kelvin probe force microscopy under modulated illumination measurements are acquired repeatedly over each point of a predefined grid area over the sample acquiring a set of spectroscopy curves. Then, using an automatic mathematical fit procedure, spectroscopy curves are translated into pixels of the photo-carrier dynamic time-constant images.Moreover, these set of novel techniques will be used to investigate the surface photo-voltage dynamics in several kinds of photovoltaic samples from different technological branches such as small grain polycrystalline silicon thin films, silicon nanocrystal-based third generation cells, bulk heterojunction donor-acceptor organic photovoltaics and organic-inorganic hybrid perovskite single crystal cells, discussing in each case the photo-carrier recombination process and its relation with the material’s structuration/morphology. Finally, technical aspects of these novel techniques will be discussed as well as their limitations and remaining open question regarding results interpretation.

Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaïque organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux contrôlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi démontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un système DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent être ajustées grâce aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu être précisément analysée. Une résolution optimale est obtenue dans les images de SPV en travaillant près du seuil de dissipation.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire. / During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the topographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures a correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. An optimal resolution for SPV imaging is obtained when measuring next to the onset of dissipation.Finally, a new generation of DA dyad with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.