Ces dernières années sont apparues de nouvelles techniques permettant le contrôle de la charge de nano-objets individuels (atome, molécule, agrégat métallique ou semi-conducteur, ...) déposés sur substrats isolants. Cet aboutissement a été rendu possible par le perfectionnement des méthodes de microscopie à effet tunnel (STM) et à force atomique (AFM). En combinant ces outils, les précurseurs ont réussi à maîtriser l'état de charge d'un atome d'or déposé sur une bicouche de NaCl(001) sur substrat Cu(111). Par la suite, ce type de manipulation a été étendu à des systèmes moléculaires notamment au CEMES avec Cu(dbm)2. Ce sujet s'inscrit dans la continuité de ces études. L'objectif était d'analyser l'impact de l'augmentation de l'épaisseur du film isolant sur les mécanismes de charge. Cette problématique requière une quantification de l'état de charge du système ainsi qu'une mesure de l'épaisseur d'isolant. Dans ce travail, nous avons pu étudier des films de KBr et NaCl déposés sur des surfaces de Cu(111) et Ag(111). Pour ces études, que ce soit en courant tunnel (STM) ou en gradient de force (NC-AFM), le contrôle de l'état de pointe est essentiel. Lorsque l'on travaille sur substrat isolant, la pointe a tendance à collecter des contaminants qui en changent les propriétés électroniques. Or, pour charger un système de manière reproductible, il nous faut impérativement contrôler la métallicité de l'apex. Cette maîtrise passe par une re-préparation fréquente de la pointe sur une surface métallique, difficile à trouver dans le cas d'un film épais. Pour pallier à cette rareté, nous avons mis en place un masque de dépôt permettant un contrôle du gradient de l'épaisseur du film isolant tout en préservant des zones de métal libre. Cela nous a permis de réaliser nos mesures avec un état de pointe mieux contrôlé. L'instabilité de l'état de pointe nous a également conduit à effectuer des spectroscopies à courant régulé de type Z(V). En contrôlant ce courant, il est alors possible de minimiser l'interaction entre la pointe et le film isolant, préservant ainsi plus longtemps la pointe. Ces spectroscopies Z(V) permettent également d'augmenter la tension de mesure jusqu'à atteindre le régime d'émission de champ. Nous avons observé par cette méthode une variation de la modulation de l'amplitude des résonances d'émission de champ (FER) en fonction de l'épaisseur du film isolant. Une modélisation numérique par différences finies a été développée afin de comprendre ce phénomène. [..] / In recent years, new techniques have emerged to control the charge of individual nano-objects (atom, molecule, metal aggregate or semiconductor, etc.) deposited on insulating substrates. This achievement has been made possible by the refinement of Tunneling Microscopy (STM) and Atomic Force (AFM) methods. By combining these tools, the precursors succeeded in controlling the state of charge of a gold atom deposited on a NaCl (001) bilayer on a Cu (111) substrate. Subsequently, this type of manipulation has been extended to molecular systems, in particular at the CEMES with Cu(dbm)2. This subject is part of the continuity of these studies. The objective was to analyze the impact of the increase of the thickness of the insulating film on the charge mechanisms. This problem requires a quantification of the state of the system charge as well as a measurement of the insulation thickness. In this work, we have been able to study KBr and NaCl films deposited on Cu(111) and Ag(111) surfaces. For these studies, whether in tunnel current (STM) or force gradient (NC-AFM), the control of the tip state is essential. When working on an insulating substrate, the tip tends to collect contaminants that change their electronic properties. However, to charge a system in a reproducible way, we must imperatively control the metallicity of the apex. This control requires a frequent re-preparation of the tip on a metal surface, difficult to find in the case of a thick film. To overcome this scarcity, we have implemented a deposition mask allowing a control of the gradient of the thickness of the insulating film while preserving clean metal zones. This allowed us to carry out our measurements with a better controlled state of the tip. The instability of the tip state has also led us to perform Z (V) regulated current spectroscopies. By controlling this current, it is then possible to minimize the interaction between the tip and the insulating film, thus making the tip last longer. These Z (V) spectroscopies also make it possible to increase the measurement voltage until reaching the field emission regime. We have observed a variation of the modulation of the field emission resonances (FER) amplitude as a function of the thickness of the insulating film. [...]

L’objet de cette thèse est l’étude de la croissance de silicène sur des substrats d’argent,ainsi que l’étude de sa réactivité vis-à-vis de l’oxygène. La croissance a été réalisée sous ultra-vide et contrôlée par spectroscopie d’électrons Auger (AES) et par diffraction d’électrons lents (LEED). Les structures obtenues et leurs réactivités à l’oxygène ont été étudiées par microscopie à champ proche (STM et nc-AFM) et par spectroscopie de photoémission résolue en angle (ARPES). Nous avons étudié la structure interne des nano-rubans de silicène auto-assemblés sur un substrat d’Ag(110). Sur Ag(111) nous obtenons un feuillet de silicène qui présente différentes structures en fonction de la température du substrat. L’étude de la réactivité des rubans et des feuillets a montré que le silicène formé sur substrat d’argent est relativement stable vis-à-vis de l’oxygène ce qui ouvre des perspectives de fonctionnalisation du silicène. La dernière partie de cette thèse concerne la synthèse de feuillets de silicium par voie chimique. Nous avons mis au point une nouvelle méthode prometteuse de synthèse chimique qui nous a permis de synthétiser des feuillets de silicium de structure graphitique. / The objective of this thesis is the study of the growth of silicene on silver substrates as well as its reactivity towards the oxygen. The growth was performed under ultra-high vacuum and controlled by Auger electrons spectroscopy (AES) and low energy electrons diffraction (LEED). The obtained structures and their relativities towards the oxygen were studied by near field microscopy (STM and nc-AFM) and by angle resolved electrons photoemission spectroscopy (ARPES). We have studied the internal structure of the selfassembled silicene nanoribbons on Ag(110) substrate. On Ag(111), we have obtained a silicene sheet presenting different structures versus the temperature of the substrate. The reactivity of silicene nanoribbons and sheets grown on silver show that silicene is relatively stable towards the oxygen which opens a new perspectives of functionalization of the silicene. The last part of this thesis concerns the synthesis of silicone sheets by chemical process. We have develpped a new promising process of chemical synthesis which allowed us to synthesize silicon sheets with graphitic structure.

Cerium oxide has become an outstanding material in catalytic applications over the last decades. In this thesis, the morphology and atomic structure of thick cerium oxide films and ceria single crystals is investigated by non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). The ceria films are prepared by annealing cycles from room temperature up to 1100K in ultra high vacuum (UHV) and in an oxygen atmosphere. The films exhibit large smooth terraces separated predominantly by O-Ce-O triple layer height step edges but in contrast to the ceria single crystals some inhomogeneities are observed on the terraces. By annealing the film at 1020K to 1070K in UHV several intermediate phases can be stabilized ranging from the fully oxidized phase CeO2 to the fully reduced phase Ce2O3. These phases have a unique stoichiometry with regular arranged vacancies in the surface and subsurface as revealed by density functional theory (DFT) calculations. The film can be reoxidized by annealing in an oxygen atmosphere as shown by X-ray spectroscopy (XPS). The annealing in oxygen atmosphere also results in a surface with less inhomogeneities. This makes the ceria films an excellent model system for catalytic applications. Further in this thesis a measurement series exhibiting absorbed water on the film surface is presented and discussed. Also line defects observed on the film and on the single crystal are analyzed.

In this thesis, the morphology and electric potential of pristine and gold covered surfaces with the fluorite structure are investigated by non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). The pristine (111) surface of calcium difluride is prepared by cleaving. Cleavege ledges are composed of short alternating type I and type II steps having different atomic structures and polarities. With respect to the stoichiometric terrace, the surface potential is slightly reduced at ledges predominately composed of type I steps, while the potential of ledges predominantly composed of type II steps is significantly higher. Pristine (111) surfaces of ceria single crystals and ceria thick films are prepared by repeated cycles of sputtering and annealing. Annealing bulk samples at 1100 K results in small terraces with rounded ledges and steps with predominantly one O-Ce-O triple layer height while annealing at 1200 K produces well-ordered straight step edges in a hexagonal motif and step bunching. The morphology and topographic details of films are similar, however, films are destroyed upon heating above 1100 K. NC-AFM and KPFM images exhibit uniform and atomically perfect terraces on a single crystal surface while films exhibit significant inhomogeneities even for best possible preparation conditions. Applying X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ion mass spectroscopy (TOF-SIMS), a significant contamination of the bulk ceria sample with fluorine within the first 5 nm below the surface is found while a possible fluorine contamination of films is below the detection limits. After deposition of gold, a surprisingly strong interaction of gold adatoms to the (111) surface of bulk ceria is found. The pinning of individual adatoms to one specific surface site and the stability against sintering for annealing temperatures up to 520 K is discussed considering the fluorine contamination of bulk ceria samples. Additionally nanoscale gold clusters supported on ceria are fully characterized by employing elaborate NC-AFM and KPFM experiments gaining detailed information on their shape, crystalinity, epitaxy and binding to the substrate.

Wasser verhält sich aus physikalischer Sicht beim Kristallisationsprozess im Vergleich zu anderen molekularen Systemen anomal. So ist aus den Erfahrungen des täglichen Lebens bekannt, dass Wasser sich beim Gefrieren ausdehnt, sodass das entstehende Eis aufgrund seiner angenommenen Festkörperstruktur eine geringere Dichte aufweist und auf der festen Phase aufschwimmt. Das wachsende Volumen des Festkörpers sowie die Ausbildung scharfer Eiskristallnadeln führen immer dann zu Komplikationen, wenn der Expansionsprozess durch feste Begrenzungen limitiert ist. Dies ist z. B. in zellulären Strukturen sowie deren Untereinheiten der Fall. Aus diesem Grund sind für die Untersuchung kryogener biologischer Proben sowohl die Gefriertechnik als auch die angewendete Präparationstechnik von essentieller Bedeutung. Diese stellen bereits seit den 1950er Jahren im Bereich der Kryo-Elektronenmikroskopie eine vielgenutzte Methode dar. Um diese Techniken auch für die, nur im Ultrahochvakuum verwendete, Nicht-Kontakt-Rasterkraftmikroskopie nutzbar machen zu können, muss zunächst eine experimentelle Grundlage geschaffen werden, welche die Implementierung verschiedener Präparationstechniken kryogener Proben in ein Ultrahochvakuum-System erlaubt. Die Arbeit beschreibt neben den gebräuchlichsten Gefrier- und Kryo-Präparationstechniken den detaillierten Aufbau einer entsprechenden Anlage. Um deren Funktionalität zu zeigen, wird die Gefrierätztechnik eingesetzt. Primäre, einfache Untersuchungsobjekte hierfür bilden Eisfilme, die auf ein Goldsubsubstrat aufgebracht werden. Für das Freiätzen von unter der Eisschicht befindlichen biologischen Strukturen ist es von zentraler Bedeutung, die Ätzparameter soweit abschätzen zu können, dass die Struktur für das rasterkraftmikroskopische Messverfahren zugänglich ist. Hierzu vermittelt die Arbeit ebenfalls erste Einblicke. Als einfaches biologisches System für grundlegende Experimente dienen auf diesem Gebiet bakterielle Hüllproteine (S-Schichten), deren Proteinmonomere auf Substratoberflächen außerhalb ihrer zellulären Umgebung durch Selbstorganisation gitterartige Strukturen ausbilden.

In dieser Arbeit steht die Untersuchung der Reaktivität von Fluorid-Oberflächen mit gasförmigem Wasser mittels atomar auflösender Nichtkontakt-Rasterkraftmikroskopie (NC-AFM) im Vordergrund. Neben der Erzeugung von Wasseradsorbaten auf Erdalkalifluorid(111)-Oberflächen beschäftigt sich die folgende Arbeit mit der Kontrastbildung, dem Adsorptionsverhalten und vor allem der gezielten lateralen Manipulation, also Verschiebung von adsorbiertem Wasser, auf den Fluorid-Oberflächen. Im Rahmen der Experimente der hier vorgelegten Arbeit konnte gezeigt werden, dass auf Erdalkalifluoriden zwei charakteristische Adsorbate entstehen, wenn die (111)-Oberflächen mit Wasser unter Ultrahochvakuumbedingungen behandelt werden. Das eine Adsorbat kann durch die Wechselwirkung mit der Spitze lateral manipuliert werden.Die in der vorliegenden Arbeit gezeigten Ergebnisse demonstrieren zum ersten Mal, dass die gezielte laterale Manipulation von Einzeladsorbaten auf Isolatoroberflächen mit der Methode der NC-AFM überhaupt möglich ist. Durch systematische Untersuchung des Manipulationsprozesses wurden Faktoren isoliert, mit denen die Manipulation gesteuert werden kann und Bedingungen identifiziert, unter denen die Kontrolle der Manipulation ganz besonders gut funktioniert. Um die experimentellen Ergebnisse zu verstehen, folgt ein Vergleich mit systematischen ab-inito Rechnungen auf Basis des VASP-Codes des Systems Wasser/Erdalkalifluorid und seiner Adsorbatmobilität.Damit konnte die These untermauert werden, dass die stationären Adsorbate Hydroxidionen sind, die anstelle von Fluorionen in die Oberfläche der Erdalkalifluoride eingebaut werden können.Die mobilen Adsorbate werden dagegen durch molekulares Wasser gebildet, welches an Punktdefekte der Oberfläche bindet. Die Arbeit schließt mit der Formulierung des wahrscheinlichen Manipulationsmechanismus ab.

La nanostructure et les propriétés électroniques de matériaux modèles pour le photovoltaïque organique, ont été étudiées en utilisant la Microscopie à Force Atomique en mode non contact sous ultra-vide (NC-AFM) et la Microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). En utilisant le mode modulation d'amplitude (AM-KPFM), le potentiel de surface photo- généré dans des mélanges donneur-accepteur présentant une ségrégation de phase optimale a pu être visualisé à l'échelle du nanomètre. Afin de préciser la nature des forces mises en jeu dans le processus d'imagerie KPFM, des oligomères π-conjugués auto-assemblés ont ensuite été étudiés. Une transition entre régimes à longue et à courte portée a ainsi été mise en évidence en combinant l'imagerie en haute résolution aux mesures de spectroscopie en distance. Ces mesures ont également démontré que l'influence des forces électrostatiques à courte portée peut être minimisée en travaillant au seuil du contraste de dissipation. Enfin cette procédure a été utilisée, en combinaison avec les mesures de spectroscopie de photoélectrons UV, pour analyser la fonction de sortie locale d'électrodes transparentes à base de nanotubes de carbone fonctionnalisés. / In this thesis, noncontact atomic force microscopy (NC-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM) under ultrahigh vacuum have been applied to investigate the nanostructure and electronic surface properties of model materials for organic photovoltaics. First, it has been demonstrated that the surface photovoltage of nanoscale phase segregated donor-acceptor photovoltaic blends can be finely resolved at the nanometer scale by using amplitude modulation KPFM (AM-KPFM). Next, model self-assembled π-conjugated oligomers have been investigated, in order to obtain a deeper insight into the nature of the tip-surface forces involved in the KPFM imaging process. A crossover between long-range (LR) and short-range (SR) regimes has been evidenced by combining high resolution imaging with distance-spectroscopy measurements. It has also been shown that the influence of the SR electrostatic forces can be minimized by working at the onset of the damping contrast. Finally, using this procedure, the local work function of flexible transparent electrodes, comprised of functionalized carbon nanotubes by metallic nanoparticles, has been investigated, and compared to the averaged value deduced from ultraviolet photoelectron spectroscopy.

Dans ce rapport de thèse, nous présentons les résultats obtenus avec la croissance d'assemblages supramoléculaires hautement cristallins et stables à température ambiante sur des surfaces isolantes d'halogénures d'alcalins. L'objectif de cette étude est de caractériser structurellement ces réseaux auto-assemblés et de mettre en évidence l'ensemble des forces d'interaction mises en œuvre dans les processus de croissance et de diffusion, en combinant la microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) sous ultravide et des calculs théoriques basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et la dynamique moléculaire. Nous montrons comment des paramètres bien définis concernant le choix de la molécule d'une part tels que sa taille, sa forme, sa symétrie, sa flexibilité et sa fonctionnalité, et le choix du substrat d'autre part, influent sur la morphologie de croissance et permettent de contrôler les propriétés de diffusion des molécules en surface et donc la structure supramoléculaire résultante. / In this thesis, we report the results obtained with the growth of highly crystalline and stable supramolecular assemblies at room temperature on insulating surfaces of bulk alkali halides single crystals. The objective of this study is to structurally characterize these self-assembled networks and understand all the interaction forces involved in the growth and diffusion processes. This is performed by joint non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) experiments in ultrahigh vacuum and theoretical calculations based on density functional theory (DFT) and molecular dynamics. We show how well-defined parameters for the choice of the molecule on the one hand such as size, shape, symmetry, flexibility and functionality, and the choice of the substrate on the other hand, influence the morphology growth and serve to steer the structure and diffusion properties of such systems.

Ce travail présente la formation et la caractérisation sous ultravide de monocouches moléculaires issu de l'auto-assemblage et de la polymérisation de molécules organiques (hexahydroxy triphenyléne-HHTP et acide diborique benzoique-BDBA) sur des surfaces monocristallines métalliques et isolantes. L'adsorption de molécules HHTP sur Ag(111) donne lieu à plusieurs réseaux moléculaires dépendants de la température. Cette étude, menée par microscopie à effet tunnel (STM), montre qu'un réseau robuste est obtenu suite à la déshydrogénation, activée thermiquement, des groupes alcool périphériques. Cela induit la formation de liaisons hydrogène entre les fonctions alcools et cétones ainsi obtenues. L'étude STM de molécules de BDBA vapo-déposées sur Ag(111) a démontrée la formation d'architectures bidimensionnelles étendues, liées de manière covalente, suite à la polymérisation des précurseurs en surface. Un résultat similaire a pu être obtenu par la copolymérisation des molécules de BDBA et d'HHTP. Ces polymères nanoporeux s'étendent en monocouche et présentent une stabilité en température exceptionnelle. Enfin, l'étude de BDBA sur le substrat isolant de KCl, menée par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM), montre un auto-assemblage étendu par des liaisons hydrogène, et met en évidence le rôle décisif de la nature chimique du substrat sur la faisabilité de la polymérisation de ces molécules en surface. L'approche développée dans ce travail, mettant en jeu des réactions chimiques en surface, constitue une voie nouvelle pour la conception de nano-architectures moléculaires originales et robustes sur surfaces.

The interferometric cantilever displacement detection in non-contact atomic force microscopy (NC-AFM) is in fundamental aspects explored and optimized. Furthermore, the opto-mechanical interaction of the light field with the cantilever is investigated in detail. Cantilevers are harmonic oscillators that are designed to have a high sensitivity for the detection of minute external forces typically originating from tip-sample interaction. In this work, however, the high sensitivity is used for detailed studies of opto-mechanical forces due to the radiation pressure of the light interacting with the cantilever. The interferometer in the NC-AFM setup consists of an optical cavity working similar to a Fabry-Pérot interferometer in combination with a reference interference arm working similar to a Michelson interferometer combining multi-beam interference with a reference beam resulting in a complex superposition of beams forming the interferometric intensity modulation signal. The character of the interferometer can be adjusted from predominant Michelson to predominant Fabry-Pérot characteristics by the optical loss inside the cavity. A systematic approach for accurate alignment, by using 3D intensity maps and intensity-over-distance curves, as well as the implications of deficient fiber-cantilever configurations are explored and the impact of the interferometer configuration on the detection system noise floor is investigated. A new physical property, namely, the Fabry-Perot enhancement factor is introduced that is a direct measure for the light intensity interacting with the cantilever compared to the reference beam intensity reflected back inside the fiber. The quantification of the optical loss yields an exact knowledge of the amount of light interacting with the cantilever that is crucial to understand opto-mechanical effects. The resulting opto-mechanical force varies sinusoidally during the course of one oscillation cycle. It is a key result of this work that the sinusoidal modification of the cantilever restoring force can be described analogue to the restoring force of a pendulum. This results in an observable amplitude dependent frequency shift of the cantilever oscillation, allowing a calculation of the ratio of the opto-mechanical force relative to the cantilever restoring force and thus allows an in-situ measurement of the cantilever stiffness with remarkable precision. Further investigation of the cantilever oscillation yields that other characteristic properties of the oscillation are significantly modified by the opto-mechanical interaction. The observed effective fundamental mode Q-factor drops significantly while the cantilever amplitude response to a certain excitation voltage increases. A discrete numerical model describing the cantilever as a 1D linear chain of mass points is implemented, yielding that the additional opto-mechanical force results in a partial pinning of the cantilever at the edges of the interferometric fringes. Pinning efficiently shifts energy from the fundamental mode to higher modes and modes of a pinned cantilever, resulting in a complex modal structure.