Ces travaux de recherche ont pour objet de développer des modèles statiques et dynamiques pour un procédé de polymérisation de propylène industriel. Ces modèles ont ensuite été employés pour proposer de nouveaux procédés sur base du procédé existant. A cette fin, cette étude a réalisé les aspects suivants : ? Etude de l'état de l'art de la catalyse Ziegler-Natta pour la polymérisation d'oléfines ; ? Etude des caractéristiques des procédés de polymérisation de propylène classiques ; ? Etude des caracteristiques des réacteurs de polymérisation de propylène en suspension et en phase gazeuse en prennant comme exemple des réacteurs en série, d'une part ; et des modèles et méthodes de calcul des paramètres thermodynamiques de systèmes de polymérisation de propylène complexes, d'autre part ; ? Développement d'un modèle dynamique pour un procédé de polymérisation de propylène industriel composé d'un réacteur en suspension et plusieurs réacteurs en phase gazeuse en série. Ce modèle a été basé sur des cinétiques de polymérisation faisant appel à plusieurs sites catalytiques ; ? Etude des conditions opératories et des caractéristiques dynamiques des réacteurs ; ? Simulation des procédés de changement de grade et optimisation de ces procédés. Certains résultats de ces travaux sont originaux et significantifs sur le plan scientifique et sur le plan technologique. / In this thesis, rigorous steady and dynamic models have been developed for an industrial propylene polymerization process. They have then been used to develop new processes based on the existing one. For that purpose, this thesis has: ? reviewed the state of the art of the olefin Ziegler-Natta catalysts; ? analyzed classical propylene polymerization processes and their characteristics; ? analyzed the characteristics of industrial slurry and gas phase propylene polymerization reactors using representative slurry propylene polymerization and gas phase polymerization reactors in series; studied the models for calculating the thermodynamic properties of complex propylene polymerization systems and methods for determining their parameters; ? developed a dynamic model for an entire industrial propylene polymerization process composed of a slurry reactor and several gas phase reactors in series. This model is based on rigorous polymerization kinetics involving several Ziegler-Natta active sites ? investigated the operating conditions and dynamic characteristics of the reactors ? simulated grade transition processes and optimum polymerization processes. Some of the results are original, and scientifically and technologically relevant.

Le nouveau complexe Cp*La(BH4)2(THF)2 a été utilisé en combinaison avec des alkyles magnésiens et aluminiques pour la (co)polymérisation coordinative par transfert de chaîne (CCTP) du styrène et de l’isoprène. En développant ce concept nous avons obtenu la première croissance de chaîne catalysée du styrène et de l’isoprène avec contrôle de la microstructure. L’application de la CCTP à la copolymérisation statistique est une voie nouvelle et originale pour le contrôle de la composition de copolymères.Par ailleurs, une étude mécanistique a été réalisée pour la polymérisation de l’ ε-caprolactone avec des dérivés cationiques de ruthénium [(η5-C5H5)Ru(η6-arène substitué)][PF6]. Nous avons montré que la polymérisation a lieu selon un mécanisme de type monomère activé avec transfert aux alcools, avec modification de l’hapticité du ligand arène. / A newly synthesized Cp*La(BH4)2(THF)2 complex in combination with magnesium or aluminum alkyls was used for the coordinative chain transfer (co)polymerization (CCTP) of styrene and isoprene. Using this concept, we have accomplished the first catalyzed chain growth like reaction of styrene and isoprene, with control of the microstructure. The application of CCTP to statistical copolymerization represents a new and original approach to tune the composition of copolymers. In addition, a mechanistic study of the ring-opening polymerization of ε-caprolactone by [(η5-C5H5)Ru(η6-substituted arene)][PF6] complexes shows that the polymerization proceeds via an activated monomer mechanism by transfer to the alcohol with a change of hapticity of the arene ligand.

Le polyéthylène glycol (PEG) a longtemps été considéré comme biologiquement inerte, mais il est maintenant clair que non seulement les anticorps antiPEG existent, mais qu'aussi ceux-ci peuvent être répandus dans la population. Actuellement, le mécanisme par lequel ces anticorps se lient et interagissent avec les protéines plasmatiques est encore à l'étude. Cependant, nous savons qu'ils sont responsables du phénomène de clairance accélérée (ABC) et de certains effets néfastes comme : l'hypersensibilité et l'anaphylaxie. D'ailleurs, une étude récente suggère que 7% de la population préexposée (72%) au PEG possèdent un taux d'anticorps élevés (immunoglobuline G ˃ 500 ng/mL), ce qui les rend plus sujets à faire des réactions allergiques.¹ ² Entre autres, six personnes sur 272 000 auraient été atteintes d'anaphylaxie, potentiellement causée par la présence du PEG, lors de l'injection du vaccin de Pfizer-BioNTech contre la COVID-19 en date de décembre 2020. Il est important au fur et à mesure que nous développons des modalités thérapeutiques utilisant des polymères, d'évaluer leurs effets in vivo. Plusieurs alternatives au PEG ont été proposées comme le polyvinylpyrrolidone, le poly(N-isopropylacrylamide), le poly(glycérol) et le poly(2-oxazoline). Malheureusement, à ce jour, aucun de ces polymères n'a encore réussi à être approuvé pour des applications biomédicales et pharmaceutiques. Les objectifs de cette étude étaient dans un premier temps de synthétiser un polymère qui pourrait potentiellement remplacer le PEG à la surface de vecteurs pharmaceutiques tels que les liposomes ou les nanoparticules. Un polymère alkylé à base de monoglycérol acrylate a été incorporé dans une formulation de liposomes. Dans un deuxième temps, l'ancrage de ce polymère à la surface du vecteur a été évalué. Nos résultats démontrent que son caractère amphiphile, créé par une ou des chaînes alkyles influence l'ancrage des polymères dans la bicouche lipidique et ainsi sa réponse in vivo. / For a long time, polyethylene glycol (PEG) has been considered as biologically inert, but it is now clear that not only antiPEG antibodies do exist , but also, they can be widespread in the general population. Currently, the mechanism by which these antibodies bind to the plasmatic proteins is still under investigation. However, they are responsible for the phenomenon of accelerated blood clearance and some adverse effects such as hypersensitivity and anaphylaxis. Moreover, recent studies suggest that 7% of the population pre-exposed (72%) to PEG have a high level of antibodies (immunoglobuline G ˃ 500 ng/mL), making them susceptible to allergic reactions.¹ ² Among other things, 6 out of 272 000 people did suffer from anaphylaxis during the injection of Pfizer-BioNTech's COVID-19 vaccine last December, potentially because of the presence of PEG in the formulation. It is therefore very important as we develop therapeutic modalities using polymers, to assess their effects in vivo. Several alternatives have been proposed to PEG such as polyvinylpyrrolidone, poly(N-isopropylacrylamide), poly(glycerol) and poly(2-oxazoline). Unfortunately, to date none of these polymers have yet succeeded reaching the FDA approved PEG standard. The objectives of this study were initially to synthesise a polymer which could potentially replace PEG on the surface of pharmaceutical vectors such as liposomes or nanoparticles. An amphiphilic polymer based on monoglycerol acrylate was incorporated into a liposome formulation. Secondly, the anchoring of this polymer to the surface of our vector was evaluated using several techniques. Our results demonstrate that the amphiphilic character, created by one or many alkyl chains is important, and it influences drastically the anchoring of the polymer into the bilayer but also the pharmacokinetic (PK) of the nanocarrier.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Cette thèse de doctorat présente le développement d'une méthode de synthèse de nanographènes, de polymères échelles et de nanorubans de graphène (GNR) hélicoïdaux. Pour ce faire, la réaction de cyclodéshydrochloration (CDHC) photochimique intramoléculaire est revisitée. Des précurseurs moléculaires et polymères polychlorés en solution sont photocyclisés pour produire des matériaux semi-conducteurs de structures et de propriétés opto-électroniques uniques. Cette méthode figure parmi les méthodes émergentes de synthèse de GNR de grande solubilité et dotés de structure des bords définie par voie de synthèse organique ascendante en solution. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, l'intérêt pour les matériaux graphéniques et les GNR est étayé dans l'introduction. On y découvre entre autres les multiples facettes du graphène et son potentiel inégalé dans l'industrie de l'électronique, du stockage d'énergie et de senseurs électrochimiques. On y décrit aussi l'origine de la semi-conductivité des GNR et leur potentiel comme matériaux semi-conducteurs en dispositif de commutation électronique (FET). De plus, les différentes voies de synthèses de GNR développées jusqu'à aujourd'hui sont discutées et mises en perspective. Grâce à une riche introduction, caractérisée par de nombreux exemples issus de la littérature scientifique, le lecteur est amené à découvrir l'intérêt pour le développement de méthodes émergentes de synthèse de GNR par voie ascendante en solution. Le chapitre 1 détaille les premiers développements d'une méthode de synthèse de nanographènes par irradiation aux rayons ultraviolets de précurseurs moléculaires polychlorés. Les nombreux exemples de nanographènes synthétisés suggèrent une méthode régiosélective, robuste, polyvalente et particulièrement douce par rapport aux méthodes connues. Le chapitre 2 précise le potentiel de cette nouvelle voie de synthèse. Celui-ci expose une méthode de synthèse de GNR hélicoïdaux, appelés HGNR, supporté par l'étude de réarrangements photochimiques de molécules modèles. Les techniques de caractérisation par spectroscopie vibrationnelle Raman, ATR, RMN ¹H et ¹³C, XPS et d'imagerie TEM permettent de valider la nature graphénique et hélicoïdale du HGNR obtenu. Le chapitre 3 amène le lecteur à découvrir davantage l'utilité de la CDHC photochimique pour la synthèse de polymères échelles hélicoïdaux aux propriétés d'agrégation bien particulières. En raison de leur rigidité et leur surface π importante, ces matériaux ont tendance à former des excimères en solution et ont l'habileté à disperser les nanotubes de carbone (CNT). Finalement, le chapitre 4 permet au lecteur de découvrir davantage le potentiel de cette méthode pour la synthèse de GNR dotés de groupements donneur-accepteur en vue de réduire la largeur de la bande interdite du matériau. Jusqu'à maintenant, l'élargissement latéral du GNR est la stratégie principalement employée à cette fin. Or, celle-ci réduit drastiquement la solubilité du matériau final en plus d'augmenter fortement le nombre d'étapes de synthèse nécessaires à sa fabrication. Ainsi, l'approche proposée pourrait permettre de réduire la largeur de la bande interdite du matériau final, sans toutefois compromettre ses propriétés de solubilité pour une mise en forme optimale. Finalement, une conclusion et une revue des résultats obtenus au cours de ces travaux de doctorat sont présentées. Ces sections mettent aussi en perspective les travaux achevés par rapport aux méthodes connues de synthèse de GNR. Cette mise en perspective amène le lecteur à envisager la fabrication d'une multitude de nouveaux matériaux au profit du domaine de l'électronique organique. / This thesis presents the development of an innovative synthesis method of nanographenes, GNR and ladder polymers by revisiting the photochemical CDHC reaction, once explored by international research scientists for simple nanographenes synthesis. This method was reviewed and allowed the synthesis of semiconducting materials with defined structure and optoelectronic properties from the submission of polychlorinated molecules and polymers in solution to ultraviolet irradiation. Thus, this method can be observed as an emerging approach toward the synthesis of highly soluble GNR bearing defined edges structure from bottom-up solution synthesis. The interest over graphenic and GNR materials is reviewed in the introduction. One will discover the role of graphene and its potential in the electronic industry, energy storage and electrochemical sensing. Since graphene is a zero band gap semimetal, its use as a semiconductor in electronic switching devices is inhibited. Hence, multiple approaches to transform this material into a semiconductor are described. From numerous examples of the literature, the reader is brought to discover the interest of developing innovative GNR synthesis methods by bottom-up chemical synthesis to diversify their structure and optoelectronic properties. Chapter 1 details the first steps of a new pathway to synthesize GNR. Indeed, polychlorinated molecular and polymeric precursors are submitted to UV radiation to produce nanographenes efficiently, without side reactions with high regioselectivity. This highly robust and flexible method employs softer reaction conditions than the usually employed methods. In chapter 2, the essence of the photochemical CDHC reaction is shown to synthesize helically coiled GNR, called HGNR, with help of molecular precursors, their careful design and subsequent photochemical rearrangements. Characterization technics such a vibrational RAMAN spectroscopy, ATR, ¹H ¹³C NMR, XPS and TEM imaging allowed to conclude the synthesis of helically coiled GNR with defined structural properties. Chapter 3 is related to the synthesis of helical ladder polymers which exhibit interesting aggregation properties and led to CNT wrapping experiments. Due to their inherent rigidity and their large π surface, the helical ladder polymers form excimers in solution. Chapter 4 allows the reader to further discover the usefulness of the CDHC method to reduce the bandgap of the GNR synthesized. Indeed, donor-acceptor substituents in its structure drastically change the optoelectronic properties of the final material. In truth, the most employed strategy to reduce the band gap of GNR is to widen its width. This strategy drastically reduces its solubility in common organic solvent and enhance the synthetic steps toward the final material. Hence, the suggested approach could reduce the bandgap of the final material without compromising its solubility and facilitating the synthesis of GNR with finely tuned optoelectronic properties. Finally, a conclusion and a result review of this work are presented. This allows the reader to fully understand the work done toward the synthesis of GNR and envision the full potential at diversifying GNR through bottom-up solution synthesis approaches.

Les matériaux polymères conjugués offrent une combinaison avantageuse de propriétés mécaniques, électroniques et de mise en œuvre permettant de produire des composantes minces, ultra-flexibles et peu coûteuses. Au fil des avancées techniques, ces matériaux émergents ont démontré qu'ils avaient le potentiel de révolutionner plusieurs technologies, notamment pour la production d'énergie solaire, dans les transistors à effet de champs et pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques. La composition entièrement organique de ces matériaux les rend modulables, car il est possible d'ajuster leurs propriétés en modifiant leur structure chimique. Ce faisant, les performances en dispositifs des polymères conjuguées se sont constamment améliorées au fur et à mesure que de nouveaux matériaux ont été synthétisés. En contrepartie, la complexité synthétique des matériaux a continuellement augmenté afin d'atteindre les performances requises. Pour rendre les polymères conjugués compétitifs avec les technologies existantes, il est crucial de les obtenir de façon simple et peu coûteuse. Au cours de ces travaux de doctorat, nous nous sommes concentrés à utiliser une approche combinée où de nouveaux matériaux à faible complexité synthétique sont produits par polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD). Nos efforts se sont consacrés principalement à l'unité isoindigo, un monomère simple à synthétiser dont les performances en piles solaires et transistors organiques étaient prometteuses. Au cours des travaux, nous avons synthétisé plusieurs polymères de type p et de type n, mais les performances en dispositifs n'ont pas atteint le niveau désiré. En contrepartie, ces matériaux ont représenté un système idéal pour l'étude de la PHAD elle-même, en particulier son adaptation pour une utilisation à plus grande échelle. Contrairement aux polymérisations classiques de Suzuki, Stille, Kumada, etc., la PHAD permet la formation de liens C-C entre deux dérivés aromatiques par l'activation des liens C-H. Ces travaux ont démontré pour la première fois son application dans un réacteur en flux continu, ce qui permit d'améliorer la constance des lots et de simplifier la mise à l'échelle industrielle. Ensuite, nous avons développé des conditions réactionnelles robustes biphasiques ne nécessitant pas de pression élevée. Ces conditions réactionnelles évolutives ont pu être appliquées avec succès à d'autres polymères et ont permis d'obtenir des matériaux contenant exceptionnellement peu de défauts et ayant des masses molaires élevées. Ces résultats démontrent le potentiel de la PHAD pour la synthèse de polymères conjugués de façon plus simple et éco-responsable que les méthodes précédemment proposées. / Conjugated polymers offer an advantageous combination of mechanical, electronical and processing properties that allow the production of thin, ultra-flexible and inexpensive electronic components. Along with technical advances, these emerging materials demonstrated that they had the potential to revolutionize several technologies, notably solar energy production, field-effect transistors and for the fabrication of organic light-emitting diodes. The entirely organic composition of these materials makes it possible to modulate their properties by modifying their chemical structure. Consequently, the performances of conjugated polymers in devices constantly improved along with the synthesis of new materials. In return, the synthetic complexity of the materials continuously increased to achieve the required performances. To make conjugated polymers competitive with existing technologies, it is crucial to obtain them in a simple and inexpensive manner. During these Doctorate studies, we focused on using a combined approach where new materials with reduced synthetic complexity were produced using direct (hetero)arylation (DHAP). Our efforts were devoted mainly to the isoindigo unit, a monomer that is simple to synthesize and that is promising for use in organic solar cells and transistors. Over the course of this work, we synthesized several p-type and n-type polymers, but their performances in devices did not reach the expected numbers. However, these materials were an ideal system to study DHAP itself, and specifically for its adaptation to use at larger scales. Contrary to classical polymerization, such as Suzuki, Stille, Kumada, etc., DHAP allows the formation of C-C bonds between two aromatic derivatives by activating C-H bonds directly. This work demonstrated for the first time its application in a continuous flow reactor, which allowed an improvement in batch-to-batch variations and simplified its application in industrial scale. We then developed robust biphasic reaction conditions that do not require high pressure. These scalable reaction conditions were successfully applied to other polymers and allowed us to obtain materials containing exceptionally few defects v along with high molecular weights. These results demonstrate the potential of DHAP to synthesize conjugated polymers in a simpler and eco-friendlier way than previously proposed methods.

Le polyéthylène glycol (PEG) a longtemps été considéré comme biologiquement inerte, mais il est maintenant clair que non seulement les anticorps antiPEG existent, mais qu'aussi ceux-ci peuvent être répandus dans la population. Actuellement, le mécanisme par lequel ces anticorps se lient et interagissent avec les protéines plasmatiques est encore à l'étude. Cependant, nous savons qu'ils sont responsables du phénomène de clairance accélérée (ABC) et de certains effets néfastes comme : l'hypersensibilité et l'anaphylaxie. D'ailleurs, une étude récente suggère que 7% de la population préexposée (72%) au PEG possèdent un taux d'anticorps élevés (immunoglobuline G ˃ 500 ng/mL), ce qui les rend plus sujets à faire des réactions allergiques.¹ ² Entre autres, six personnes sur 272 000 auraient été atteintes d'anaphylaxie, potentiellement causée par la présence du PEG, lors de l'injection du vaccin de Pfizer-BioNTech contre la COVID-19 en date de décembre 2020. Il est important au fur et à mesure que nous développons des modalités thérapeutiques utilisant des polymères, d'évaluer leurs effets in vivo. Plusieurs alternatives au PEG ont été proposées comme le polyvinylpyrrolidone, le poly(N-isopropylacrylamide), le poly(glycérol) et le poly(2-oxazoline). Malheureusement, à ce jour, aucun de ces polymères n'a encore réussi à être approuvé pour des applications biomédicales et pharmaceutiques. Les objectifs de cette étude étaient dans un premier temps de synthétiser un polymère qui pourrait potentiellement remplacer le PEG à la surface de vecteurs pharmaceutiques tels que les liposomes ou les nanoparticules. Un polymère alkylé à base de monoglycérol acrylate a été incorporé dans une formulation de liposomes. Dans un deuxième temps, l'ancrage de ce polymère à la surface du vecteur a été évalué. Nos résultats démontrent que son caractère amphiphile, créé par une ou des chaînes alkyles influence l'ancrage des polymères dans la bicouche lipidique et ainsi sa réponse in vivo. / For a long time, polyethylene glycol (PEG) has been considered as biologically inert, but it is now clear that not only antiPEG antibodies do exist , but also, they can be widespread in the general population. Currently, the mechanism by which these antibodies bind to the plasmatic proteins is still under investigation. However, they are responsible for the phenomenon of accelerated blood clearance and some adverse effects such as hypersensitivity and anaphylaxis. Moreover, recent studies suggest that 7% of the population pre-exposed (72%) to PEG have a high level of antibodies (immunoglobuline G ˃ 500 ng/mL), making them susceptible to allergic reactions.¹ ² Among other things, 6 out of 272 000 people did suffer from anaphylaxis during the injection of Pfizer-BioNTech's COVID-19 vaccine last December, potentially because of the presence of PEG in the formulation. It is therefore very important as we develop therapeutic modalities using polymers, to assess their effects in vivo. Several alternatives have been proposed to PEG such as polyvinylpyrrolidone, poly(N-isopropylacrylamide), poly(glycerol) and poly(2-oxazoline). Unfortunately, to date none of these polymers have yet succeeded reaching the FDA approved PEG standard. The objectives of this study were initially to synthesise a polymer which could potentially replace PEG on the surface of pharmaceutical vectors such as liposomes or nanoparticles. An amphiphilic polymer based on monoglycerol acrylate was incorporated into a liposome formulation. Secondly, the anchoring of this polymer to the surface of our vector was evaluated using several techniques. Our results demonstrate that the amphiphilic character, created by one or many alkyl chains is important, and it influences drastically the anchoring of the polymer into the bilayer but also the pharmacokinetic (PK) of the nanocarrier.

Les polymères conjugués ont suscité un intérêt significatif en tant que matériaux semi-conducteurs pour diverses applications telles que les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les transistors organiques et la bioélectronique. Traditionnellement, la synthèse de ces matériaux importants implique l'utilisation de réactifs toxiques, ainsi que la purification difficile des monomères, utilisant des méthodologies telles que la polymérisation de Stille-Migita ou de Suzuki-Miyaura. Cependant, ces dernières années, une approche plus respectueuse de l'environnement appelée polymérisation par (hétéro) arylation directe (PHAD) a émergé. La PHAD offre un chemin plus simple et plus vert pour la synthèse de polymères conjugués, éliminant le besoin de sous-produits organostanniques ou organoborés et réduisant le nombre d'étapes synthétiques. Le développement des protocoles de PHAD a permis la préparation de polymères conjugués bien définis par un processus durable et économique en termes d'économie d'atomes. Malgré sa durabilité inhérente, il existe encore des défis associés à la PHAD qui doivent être études afin d'améliorer davantage son efficacité et sa durabilité. Tout d'abord, il est bien connu que la PHAD entraîne des défauts, en particulier des défauts β. Ces défauts affectent significativement les propriétés optiques, électroniques et thermiques des polymères conjugués. De plus, la PHAD repose fortement sur le métal coûteux et rare, le Pd, comme catalyseur. Étant donné la demande croissante pour la synthèse à grande échelle de polymères conjugués et l'avancement des méthodes de flux continu, il est urgent de trouver des catalyseurs métalliques plus abordables ou des catalyseurs hétérogènes recyclables pour la PHAD. Cette thèse discute des stratégies pour améliorer l'efficacité et la durabilité de la PHAD en abordant les défis mentionnés ci-dessus. Premièrement, l'étude explore le développement de diverses classes de catalyseurs et de systèmes catalytiques efficaces à travers la recherche de petites molécules. Elle examine également comment ces découvertes inspirent la conception de catalyseurs et de monomères pour atteindre une synthèse sans défauts de polymères conjugués. Nous avons démontré pour la première fois l'utilisation du palladium hétérogène (SiliaCat® DPP-Pd) dans un système à flux continu pour synthétiser des polymères conjugués via PHAD. Ces efforts démontrent les avantages distincts du protocole à flux continu avec PHAD pour réduire les coûts associés à l'augmentation de l'échelle des polymères et minimiser les variations de lot à lot pour un matériel de qualité. Dans la poursuite de la réduction des coûts des réactions, nous avons exploré l'utilisation de catalyseurs en Cu abordables pour les réactions de couplage croisé, dans le but de remplacer les catalyseurs en Pd coûteux. Malheureusement, malgré nos efforts, nous n'avons pas pu découvrir un catalyseur en Cu adapté pour les réactions de couplage croisé en raison de la faible réactivité des atomes de brome avec ces systèmes catalytiques. / Conjugated polymers have garnered significant interest as semiconducting materials in various applications, including organic photovoltaics (OPVs), organic light-emitting diodes (OLEDs), organic transistors, and bioelectronics. Traditionally, synthesizing these crucial materials involves toxic reagents and challenging monomer purification, employing methodologies like Stille-Migita or Suzuki-Miyaura polymerization. In recent years, however, a more environmentally friendly approach known as Direct (Hetero) Arylation Polymerization (DHAP) has emerged. DHAP provides a simpler and greener route for synthesizing conjugated polymers, eliminating the need for highly toxic organotin or organoboron by-products and reducing the number of synthetic steps. The development of DHAP protocols has enabled the preparation of well-defined conjugated polymers through a sustainable and atom-economical process. Despite its inherent sustainability, DHAP still faces several challenges that need to be addressed to enhance its efficiency and sustainability further. One major issue is the occurrence of defects, particularly β-defects, which significantly impact the optical, electronic, and thermal properties of the conjugated polymers. Additionally, DHAP relies on palladium (Pd), a costly and rare metal, as its catalyst. Given the increasing demand for large-scale synthesis of conjugated polymers and advancements in continuous flow methods, there is an urgent need for more affordable metal catalysts or recyclable heterogeneous catalysts for DHAP. This dissertation discusses strategies for enhancing the effectiveness and sustainability of DHAP by addressing several challenges. Firstly, the study explores the development of various classes of efficient catalysts and catalytic systems through small-molecule research. It also examines how these findings inspire the design of catalysts and monomers to achieve defect-free synthesis of conjugated polymers. We when demonstrated for the first time the utilization of heterogeneous palladium (Silia*Cat*® DPP-Pd) in a flow system to synthesize conjugated polymers via DHAP. These efforts demonstrate the distinct advantages of the continuous flow protocol with DHAP in reducing the cost associated with polymer upscaling and minimizing batch-to-batch variations for quality material. In the pursuit of reducing the cost of reactions, we explored the use of affordable copper (Cu) catalysts for cross-coupling reactions, aiming to replace expensive Pd catalysts. Regrettably, despite extensive efforts, we were unable to discover a suitable Cu catalyst for cross-coupling reactions due to the low reactivity of bromine with these catalytic systems.

La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel. / The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.

L'énergie nucléaire est l’un des moteurs de notre société moderne et, malgré des controverses, est considérée comme la forme d'énergie la plus efficace et la plus écologique. Néanmoins, elle est également à l'origine de nombreuses craintes : de part les déchets fortement radiotoxiques produits par les réacteurs et aussi les risques éventuels d’accidents nucléaires qui posent, sur la santé publique et l'environnement, de graves problèmes. Dans ce contexte, l'objectif de ce projet était de proposer de nouveaux matériaux innovants, capables de piéger efficacement les radionucléides dans les milieux aqueux contaminés. Un nouveau polymère est décrit et a été synthétisé à la fois en solution en utilisant la polymérisation radicalaire contrôlée de type Cu0-CRP mais également à partir de différents substrats comme le PET et le PVC, ce dernier s’étant révélé le plus efficace. Ces nouveaux matériaux ont ensuite été testés et se sont avérés très performants dans le piégeage de l'uranium et de nombreux lanthanides dans l'eau. Ces résultats ont de nombreuses applications potentielles dans l'industrie nucléaire. Ils peuvent être utilisés pour récupérer l'uranium de l'eau de mer comme une future source d'énergie renouvelable. Ils peuvent également contribuer à l'industrie de la gestion des déchets nucléaires, en permettant d’extraire les actinides et/ou lanthanides des effluents radioactifs. En plus, ces matériaux sont prometteurs dans le domaine du traitement des eaux radio-contaminées et la radiodétoxification des organismes vivants, y compris les humains. / Nuclear energy is the true engine of our modern day society and seen as the most efficient and clean form of energy. At the same time, it is the source of many concerns, with its highly radiotoxic waste produced by nuclear reactors and the public health and environmental risks that follow nuclear accidents. In this context, the aim of this project was to come up with new innovative materials, capable of efficiently trap radionuclides in contaminated aqueous media. A new polymer is reported and synthesized in solution as a free polymer, using the easy, cheap and fast metallic copper-mediated controlled radical polymerization (Cu0-CRP). The new polymer was also built from different substrates like PET and PVC, the latter being the most efficient. These new materials were later put to test and proved to be highly performing in trapping uranium and many lanthanides in water. These results have many implications in the nuclear industry. They can be used to harvest uranium from seawater as a future renewable energy source. They can also help the nuclear waste management industry. They are also a potential candidate for treating radio-contaminated environments and for radiodetoxification of living species, including humans.

Cette thèse de doctorat étudie l' utilisation de la polymérisation en mini-émulsion pour le développement de produits de finition translucides pour le bois, aux propriétés antifongiques et résistants à la photodégradation, par l'encapsulation de nanoparticules dans la matrice polymère. Cette technique de polymérisation a été utilisée au détriment de la polymérisation en émulsion traditionnelle pour encapsuler les nanoparticules dans les particules de polymère, car elle offre un meilleur contrôle de la structure, de la morphologie et de la taille de celles-ci. Des nanoparticules d'argent et d'oxyde de zinc ont été synthétisées puis encapsulées dans des latex acryliques par la polymérisation en mini-émulsion. Les nanoparticules d'argent et d'oxyde de zinc ont été choisies pour leurs propriétés antibactériennes/antifongiques et d'absorptivité des rayons ultraviolets, respectivement. La croissance fongique et la photodégradation sont deux des principales causes de défaillance pour les finitions translucides pour le bois. Les latex ont été préparés par la polymérisation en mini-émulsion à partir de trois monomères; le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et l'acide acrylique. Les concentrations en surfactant et en agent stabilisant ont été variées afin d'obtenir les caractéristiques désirées. Les premiers latex synthétisés ont été caractérisés par diffusion dynamique de la lumière, calorimétrie différentielle à balayage et gravimétrie. De plus, les propriétés antifongiques des finitions préparées à partir des latex synthétisés ont été évaluées contre les souches de *Sclerophoma pityophila*, *Epicoccum nigrum* et *Aureobasidium pullulans*. Il a été démontré que les latex comprenant 0,03% (m/m) en nanoparticules d'argent (AgNPs) ont été en mesure de limiter la croissance du *S. pityophila* et *E. nigrum* aussi efficacement que la formulation de référence (0,1% IPBC + 1% propiconazole) après huit semaines. Toutefois, il est plus difficile de contrôler la croissance de la souche d'*A. pullulans*. Une concentration en AgNPs de 0,06% (m/m) est la plus efficace pour limiter la croissance de l'*A. pullulans* sans toutefois être aussi efficace que la formulation de référence. La résistance à la photodégradation a aussi été évaluée pour des latex où des nanoparticules d'oxyde de zinc y étaient encapsulées. Les formulations testées avec 1% (m/m) de nanoparticules d'oxyde de zinc n'ont pas amélioré la résistance à la photodégradation. De plus, la thèse rapporte l'influence du type d'initiateur (hydrophobe ou hydrophile) sur l'incorporation et la distribution des AgNPs dans les particules de polymère synthétisées ainsi que sur les propriétés antifongiques. Lorsque l'azobisisobutyronitrile (AIBN) est utilisé comme initiateur, les latex acryliques préparés contiennent plus d'AgNPs que ceux préparés avec le persulfate de potassium (KPS) et celles-ci semblent être plus proches de la surface des particules de polymère et plus uniformément réparties. Cependant, l'efficacité antifongique, contre l'*A. pullulans*, des latex comprenant des AgNPs est plus élevée lorsque le KPS est utilisé, bien que cet initiateur conduise à une plus petite quantité d'AgNPs incorporées et à une dispersion moins uniforme des nanoparticules. De plus, l'encapsulation des AgNP s par la polymérisation en mini-émulsion diminue leur lessivage par rapport aux latex préparés par la méthode de post-addition. La polymérisation en mini-émulsion pourrait être utilisée comme moyen potentiel de réduire le lessivage des additifs dans l'environnement. Enfin, une méthode alternative à la polymérisation en mini-émulsion nommée la méthode par co-sonication (ad mini-émulsion) a été étudiée afin d'étudier si cette méthode permet une plus grande efficacité d'encapsulation et une distribution plus homogène des AgNPs. Les travaux réalisés dans la présente thèse démontrent que la polymérisation par co-sonication n'améliore pas l'efficacité d'encapsulation des AgNPs, ni l'homogénéité de leur distribution ni la résistance fongique des latex tel qu'espéré. Finalement, la polymérisation par co-sonication ne peut être utilisée pour obtenir une efficacité d'encapsulation élevée avec des NPs de 10 nm. / This PhD thesis investigates the use of mini-emulsion polymerization for the development of translucent wood finishes with antifungal and photodegradation-resistant properties, through the encapsulation of nanoparticles in the polymer matrix. This polymerization technique was used instead of traditional emulsion polymerization to encapsulate nanoparticles in polymer particles, as it offers better control over their structure, morphology and size. Silver and zinc oxide nanoparticles were synthesized and encapsulated in acrylic latexes by means of mini-emulsion polymerization. The silver and zinc oxide nanoparticles were chosen for their antibacterial/antifungal properties and ultraviolet absorptivity respectively. Fungal growth and photodegradation are two of the main failure factors for translucent wood finishes. Latexes were prepared by miniemulsion polymerization from a mixture of three monomers: methyl methacrylate, butyl acrylate and acrylic acid. Surfactant and stabilizing agent concentrations were varied to obtain the desired characteristics. The first latexes synthesized were characterized by dynamic light scattering, differential scanning calorimetry and gravimetry. In addition, the antifungal properties of the finishes prepared from the synthesized latexes were evaluated against strains of *Sclerophoma pityophila*, *Epicoccum nigrum* and *Aureobasidium pullulans*. Latexes containing 0.03% (w/w) AgNPs were shown to limit the growth of *S. pityophila* and *E. nigrum* as effectively as the reference formulation (0.1% IPBC + 1% propiconazole) after eight weeks. However, it is more difficult to control the growth of the *A. pullulans* strain. An AgNP concentration of 0.06% (w/w) was the most effective in limiting *A. pullulans* growth, but not as effective as the reference formulation. Resistance to photodegradation was assessed for latexes with encapsulated zinc oxide nanoparticles. Formulations tested with 1% (w/w) zinc oxide nanoparticles did not improve resistance to photodegradation. In addition, the thesis reports on the influence of initiator type (hydrophobic or hydrophilic) on the incorporation and distribution of AgNPs in synthesized polymer particles, as well as on antifungal properties. When azobisisobutyronitrile (AIBN) is used as initiator, the acrylic latexes prepared contain more AgNPs than those prepared with potassium persulfate (KPS), and these appear to be closer to the surface of the polymer particles and more evenly distributed. However, the antifungal efficacy, against *A. pullulans*, of latexes comprising AgNPs is higher when KPS is used, although this initiator leads to a smaller amount of incorporated AgNPs and a less uniform dispersion of the nanoparticles. Moreover, encapsulation of AgNPs by miniemulsion polymerization reduces their leaching compared with latexes prepared by the post-addition method. Miniemulsion polymerization could be used as a potential means of reducing the leaching of additives into the environment. Finally, an alternative method to miniemulsion polymerization, known as ad-miniemulsion, involving co-sonication was studied to assess whether this method provides greater encapsulation efficiency and a more homogeneous distribution of AgNPs. The work carried out in the present thesis demonstrates that co-sonication polymerization does not improve AgNPs encapsulation efficiency, distribution homogeneity or fungal resistance of latexes, as was hoped. Finally, co-sonication polymerization cannot be used to achieve high encapsulation efficiency with 10 nm NPs.