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本論文的研究包括Co(por)Ar的合成和對Ar-I鍵被Co(por)活化的机理研究。首先，一系列Co(por)Ar成功的由Co(por)和取代碘帶苯在150 ℃和氫氧化鉀的作用下合成并得到中等到高的产率。 / 其次，自由能研究表明 Co(por)對Ar-I键的活化是通过碘原子轉移進行的。相对速率k[subscript rel]从取代碘代苯和碘代苯同Co(por)的競爭反應得出。自由能關係研究表明logk[subscript rel]同取代常數σp-的哈密特相关给出一斜率為1.02的直線，表明高度離域的负电荷在苯环的增加和碘原子的π電子同對位取代基在過渡態的共軛。基于这个事实和对其它机理的排除得出Co(por)對Ar-I键的活化的機理為碘原子轉移機理。因此， Co[superscript II](ttp)首先同ArI反應形成一個直線型過渡態[Co(ttp)---I---Ar]，而後生成Co(ttp)I同一個苯自由基(Ar·)。Ar同Co[superscript II](ttp)反應生成Co(ttp)Ar，Co(ttp)I同 KOH反應生成Co[superscript II](ttp)和H₂O₂，並且Co[superscript II](ttp)同ArI繼續反應。 / This research includes the synthesis of cobalt porphyrin aryl complexes (Co(por)Ar) and mechanistic study of the aryl-iodine (Ar-I) bond activation by Co(por). First, a series of cobalt porphyrin aryl complexes, Co(por)Ar, were successfully synthesized from Co(por) and aryl iodides in moderate to high yield in the presence of potassium hydroxide at 150°C. / Second, the free energy relationship study demonstrates that Ar-I bonds are activated by cobalt porphyrin (Co(por)) through an iodine atom transfer pathway. The relative rates (k[subscript rel]) were derived from competition reactions of substituted aryl iodides and phenyl iodide with Co(por). The free energy relationship study illustrates that the krel against σp - yields linear behavior with positive slope (ρ = 1.02), suggesting that a highly delocalized negative charge builds on the aryl ring, and conjugation of π-electron density of iodine atom with para substituents occurs in the transition state. With this fact and the exclusion of other possible mechanisms, it is concluded that the mechanism of activation of Ar-I bond by Co(por) involves iodine atom transfer pathway. Thus, Co[superscript II](ttp) reacts with ArI to form a linear transition state [Co(ttp)---I---Ar], which then yields Co(ttp)I and an aryl radical (Ar·). Ar· reacts with Co(ttp) to give Co(ttp)Ar, Co(ttp)I reacts with KOH to give Co[superscript II](ttp) and H₂O₂, and Co(ttp) continues to react with ArI. / Detailed summary in vernacular field only. / Detailed summary in vernacular field only. / Li, Chen. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2012. / Includes bibliographical references (leaves 50-55). / Electronic reproduction. Hong Kong : Chinese University of Hong Kong, [2012] System requirements: Adobe Acrobat Reader. Available via World Wide Web. / Abstracts also in Chinese. / Table of Contents --- p.i / Acknowledgements --- p.iv / Abbreviations --- p.v / Abstract --- p.vi / Structural Abbreviations for Porphyrins --- p.ix / Chapter Chapter 1 --- General Introduction --- p.1 / Chapter 1.1 --- Application of Cobalt Porphyrin Complexes --- p.1 / Chapter 1.2 --- Energy Level Diagram for Cobalt Porphyrin Complexes --- p.1 / Chapter 1.3 --- Co(I) Porphyrin Chemistry --- p.2 / Chapter 1.4 --- Co(II) Porphyrin Chemistry --- p.3 / Chapter 1.5 --- Co(III) Porphyrin Chemistry --- p.5 / Chapter 1.6 --- Activation of Aryl Carbon-Halogen bond by Cobalt Complexes --- p.5 / Chapter 1.6.1 --- Definination of pathways of activation of aryl carbon-halogen bond by transition metals --- p.5 / Chapter 1.6.2 --- Bond dissociation energy (BDE) of Aryl halides --- p.6 / Chapter 1.6.3 --- Mechanism of aryl carbon-halogen bond activation by cobalt complex --- p.7 / Chapter 1.6.3.1 --- Oxidative addition --- p.7 / Chapter 1.6.3.2 --- Nucleophilic Aromatic Substitution --- p.8 / Chapter 1.6.3.3 --- Radical pathway --- p.9 / Chapter 1.7 --- Free energy relationship study of aryl-halide bond activation by transition metal complexes --- p.13 / Chapter 1.7.1 --- Oxidative addition of aryl-halide bond by transition metal complexes --- p.13 / Chapter 1.7.2 --- Aryl-halide bond acitvation by transition metal complexes via radical pathway --- p.18 / Chapter 1.8 --- Objectives of the work --- p.21 / Chapter Chapter 2 --- Mechanistic study of Bond Activation of Aryl Carbon-Iodide (C-I) Bonds by Cobalt(II) Porphyrin --- p.22 / Chapter 2.1 --- Background --- p.22 / Chapter 2.2 --- Aryl Carbon-iodide (C-I) bond Activation by Co(II) Porphyrins --- p.22 / Chapter 2.3 --- Preparation of Starting Materials --- p.23 / Chapter 2.3.1 --- Synthesis of Porphyrins --- p.23 / Chapter 2.3.2 --- Synthesis of Cobalt(II) Porphyrins --- p.23 / Chapter 2.4 --- Optimization of the reaction conditions --- p.24 / Chapter 2.4.1 --- Optimization of Substrate, Base and Additive --- p.24 / Chapter 2.4.2 --- Temperature Optimization --- p.24 / Chapter 2.5 --- Halogen Atoms Effect on the Cleavage Rates of Ph-X (X = Br, Cl) Bonds --- p.25 / Chapter 2.6 --- Substrate Scope of Base-Promoted Aryl C-I Activation by Co[superscript II](ttp) --- p.26 / Chapter 2.7 --- Porphyrin Scope --- p.27 / Chapter 2.8 --- X-Ray Data of Cobalt(III) Porphyrin Aryls --- p.28 / Chapter 2.9 --- Mechanistic Study of Aryl C-I Bond Activation by Co[superscript II](ttp) --- p.29 / Chapter 2.9.1 --- Possible Mechanistic Pathway --- p.29 / Chapter 2.9.2 --- Competition Reactions --- p.30 / Chapter 2.9.3 --- Free energy relationship study --- p.32 / Chapter 2.9.4 --- Mechanism discussion --- p.33 / Chapter 2.9.4.1 --- Nucleophilic Aromatic Substitution --- p.33 / Chapter 2.9.4.2 --- Oxiative Addition --- p.33 / Chapter 2.9.4.3 --- Radical ipso-Substitution --- p.34 / Chapter 2.9.4.4 --- Electron Transfer and Iodine Atom Transfer pathways --- p.34 / Chapter 2.10 --- Conclusions --- p.37 / Chapter Chapter 3 --- Experimental Section --- p.38 / References --- p.50 / Appendix --- p.56

iv, 194 leaves : ill. / Title page, contents and abstract only. The complete thesis in print form is available from the University Library. / Thesis (Ph.D.)--University of Adelaide, Dept. of Organic Chemistry, 1972

Thesis (PH.D.) -- University of Adelaide, Dept. of Organic Chemistry, 1972.

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Les matériaux polymères conjugués offrent une combinaison avantageuse de propriétés mécaniques, électroniques et de mise en œuvre permettant de produire des composantes minces, ultra-flexibles et peu coûteuses. Au fil des avancées techniques, ces matériaux émergents ont démontré qu'ils avaient le potentiel de révolutionner plusieurs technologies, notamment pour la production d'énergie solaire, dans les transistors à effet de champs et pour la fabrication de diodes électroluminescentes organiques. La composition entièrement organique de ces matériaux les rend modulables, car il est possible d'ajuster leurs propriétés en modifiant leur structure chimique. Ce faisant, les performances en dispositifs des polymères conjuguées se sont constamment améliorées au fur et à mesure que de nouveaux matériaux ont été synthétisés. En contrepartie, la complexité synthétique des matériaux a continuellement augmenté afin d'atteindre les performances requises. Pour rendre les polymères conjugués compétitifs avec les technologies existantes, il est crucial de les obtenir de façon simple et peu coûteuse. Au cours de ces travaux de doctorat, nous nous sommes concentrés à utiliser une approche combinée où de nouveaux matériaux à faible complexité synthétique sont produits par polymérisation par (hétéro)arylation directe (PHAD). Nos efforts se sont consacrés principalement à l'unité isoindigo, un monomère simple à synthétiser dont les performances en piles solaires et transistors organiques étaient prometteuses. Au cours des travaux, nous avons synthétisé plusieurs polymères de type p et de type n, mais les performances en dispositifs n'ont pas atteint le niveau désiré. En contrepartie, ces matériaux ont représenté un système idéal pour l'étude de la PHAD elle-même, en particulier son adaptation pour une utilisation à plus grande échelle. Contrairement aux polymérisations classiques de Suzuki, Stille, Kumada, etc., la PHAD permet la formation de liens C-C entre deux dérivés aromatiques par l'activation des liens C-H. Ces travaux ont démontré pour la première fois son application dans un réacteur en flux continu, ce qui permit d'améliorer la constance des lots et de simplifier la mise à l'échelle industrielle. Ensuite, nous avons développé des conditions réactionnelles robustes biphasiques ne nécessitant pas de pression élevée. Ces conditions réactionnelles évolutives ont pu être appliquées avec succès à d'autres polymères et ont permis d'obtenir des matériaux contenant exceptionnellement peu de défauts et ayant des masses molaires élevées. Ces résultats démontrent le potentiel de la PHAD pour la synthèse de polymères conjugués de façon plus simple et éco-responsable que les méthodes précédemment proposées. / Conjugated polymers offer an advantageous combination of mechanical, electronical and processing properties that allow the production of thin, ultra-flexible and inexpensive electronic components. Along with technical advances, these emerging materials demonstrated that they had the potential to revolutionize several technologies, notably solar energy production, field-effect transistors and for the fabrication of organic light-emitting diodes. The entirely organic composition of these materials makes it possible to modulate their properties by modifying their chemical structure. Consequently, the performances of conjugated polymers in devices constantly improved along with the synthesis of new materials. In return, the synthetic complexity of the materials continuously increased to achieve the required performances. To make conjugated polymers competitive with existing technologies, it is crucial to obtain them in a simple and inexpensive manner. During these Doctorate studies, we focused on using a combined approach where new materials with reduced synthetic complexity were produced using direct (hetero)arylation (DHAP). Our efforts were devoted mainly to the isoindigo unit, a monomer that is simple to synthesize and that is promising for use in organic solar cells and transistors. Over the course of this work, we synthesized several p-type and n-type polymers, but their performances in devices did not reach the expected numbers. However, these materials were an ideal system to study DHAP itself, and specifically for its adaptation to use at larger scales. Contrary to classical polymerization, such as Suzuki, Stille, Kumada, etc., DHAP allows the formation of C-C bonds between two aromatic derivatives by activating C-H bonds directly. This work demonstrated for the first time its application in a continuous flow reactor, which allowed an improvement in batch-to-batch variations and simplified its application in industrial scale. We then developed robust biphasic reaction conditions that do not require high pressure. These scalable reaction conditions were successfully applied to other polymers and allowed us to obtain materials containing exceptionally few defects v along with high molecular weights. These results demonstrate the potential of DHAP to synthesize conjugated polymers in a simpler and eco-friendlier way than previously proposed methods.

Les polymères conjugués ont suscité un intérêt significatif en tant que matériaux semi- conducteurs pour diverses applications telles que les cellules photovoltaïques organiques (OPV), les diodes électroluminescentes organiques (OLED), les transistors organiques et la bioélectronique. Traditionnellement, la synthèse de ces matériaux importants implique l'utilisation de réactifs toxiques, ainsi que la purification difficile des monomères, utilisant des méthodologies telles que la polymérisation de Stille-Migita ou de Suzuki-Miyaura. Cependant, ces dernières années, une approche plus respectueuse de l'environnement appelée polymérisation par (hétéro) arylation directe (PHAD) a émergé. La PHAD offre un chemin plus simple et plus vert pour la synthèse de polymères conjugués, éliminant le besoin de sous- produits organostanniques ou organoborés et réduisant le nombre d'étapes synthétiques. Le développement des protocoles de PHAD a permis la préparation de polymères conjugués bien définis par un processus durable et économique en termes d'économie d'atomes. Malgré sa durabilité inhérente, il existe encore des défis associés à la PHAD qui doivent être études afin d'améliorer davantage son efficacité et sa durabilité. Tout d'abord, il est bien connu que la PHAD entraîne des défauts, en particulier des défauts β. Ces défauts affectent significativement les propriétés optiques, électroniques et thermiques des polymères conjugués. De plus, la PHAD repose fortement sur le métal coûteux et rare, le Pd, comme catalyseur. Étant donné la demande croissante pour la synthèse à grande échelle de polymères conjugués et l'avancement des méthodes de flux continu, il est urgent de trouver des catalyseurs métalliques plus abordables ou des catalyseurs hétérogènes recyclables pour la PHAD. Cette thèse discute des stratégies pour améliorer l'efficacité et la durabilité de la PHAD en abordant les défis mentionnés ci-dessus. Premièrement, l'étude explore le développement de diverses classes de catalyseurs et de systèmes catalytiques efficaces à travers la recherche de petites molécules. Elle examine également comment ces découvertes inspirent la conception de catalyseurs et de monomères pour atteindre une synthèse sans défauts de polymères conjugués. Nous avons démontré pour la première fois l'utilisation du palladium hétérogène (SiliaCat® DPP-Pd) dans un système à flux continu pour synthétiser des polymères conjugués via PHAD. Ces efforts démontrent les avantages distincts du protocole à flux continu avec PHAD pour réduire les coûts associés à l'augmentation de l'échelle des polymères et minimiser les variations de lot à lot pour un matériel de qualité. Dans la poursuite de la réduction des coûts des réactions, nous avons exploré l'utilisation de catalyseurs en Cu abordables pour les réactions de couplage croisé, dans le but de remplacer les catalyseurs en Pd coûteux. Malheureusement, malgré nos efforts, nous n'avons pas pu découvrir un catalyseur en Cu adapté pour les réactions de couplage croisé en raison de la faible réactivité des atomes de brome avec ces systèmes catalytiques. / Conjugated polymers have garnered significant interest as semiconducting materials in various applications, including organic photovoltaics (OPVs), organic light-emitting diodes (OLEDs), organic transistors, and bioelectronics. Traditionally, synthesizing these crucial materials involves toxic reagents and challenging monomer purification, employing methodologies like Stille-Migita or Suzuki-Miyaura polymerization. In recent years, however, a more environmentally friendly approach known as Direct (Hetero) Arylation Polymerization (DHAP) has emerged. DHAP provides a simpler and greener route for synthesizing conjugated polymers, eliminating the need for highly toxic organotin or organoboron by-products and reducing the number of synthetic steps. The development of DHAP protocols has enabled the preparation of well-defined conjugated polymers through a sustainable and atom-economical process. Despite its inherent sustainability, DHAP still faces several challenges that need to be addressed to enhance its efficiency and sustainability further. One major issue is the occurrence of defects, particularly β-defects, which significantly impact the optical, electronic, and thermal properties of the conjugated polymers. Additionally, DHAP relies on palladium (Pd), a costly and rare metal, as its catalyst. Given the increasing demand for large- scale synthesis of conjugated polymers and advancements in continuous flow methods, there is an urgent need for more affordable metal catalysts or recyclable heterogeneous catalysts for DHAP. This dissertation discusses strategies for enhancing the effectiveness and sustainability of DHAP by addressing several challenges. Firstly, the study explores the development of various classes of efficient catalysts and catalytic systems through small-molecule research. It also examines how these findings inspire the design of catalysts and monomers to achieve defect-free synthesis of conjugated polymers. We when demonstrated for the first time the utilization of heterogeneous palladium (SiliaCat® DPP-Pd) in a flow system to synthesize conjugated polymers via DHAP. These efforts demonstrate the distinct advantages of the continuous flow protocol with DHAP in reducing the cost associated with polymer upscaling and minimizing batch-to-batch variations for quality material. In the pursuit of reducing the cost of reactions, we explored the use of affordable copper (Cu) catalysts for cross-coupling reactions, aiming to replace expensive Pd catalysts. Regrettably, despite extensive efforts, we were unable to discover a suitable Cu catalyst for cross-coupling reactions due to the low reactivity of bromine with these catalytic systems.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal