Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Cette thèse de doctorat présente le développement d'une méthode de synthèse de nanographènes, de polymères échelles et de nanorubans de graphène (GNR) hélicoïdaux. Pour ce faire, la réaction de cyclodéshydrochloration (CDHC) photochimique intramoléculaire est revisitée. Des précurseurs moléculaires et polymères polychlorés en solution sont photocyclisés pour produire des matériaux semi-conducteurs de structures et de propriétés opto-électroniques uniques. Cette méthode figure parmi les méthodes émergentes de synthèse de GNR de grande solubilité et dotés de structure des bords définie par voie de synthèse organique ascendante en solution. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, l'intérêt pour les matériaux graphéniques et les GNR est étayé dans l'introduction. On y découvre entre autres les multiples facettes du graphène et son potentiel inégalé dans l'industrie de l'électronique, du stockage d'énergie et de senseurs électrochimiques. On y décrit aussi l'origine de la semi-conductivité des GNR et leur potentiel comme matériaux semi-conducteurs en dispositif de commutation électronique (FET). De plus, les différentes voies de synthèses de GNR développées jusqu'à aujourd'hui sont discutées et mises en perspective. Grâce à une riche introduction, caractérisée par de nombreux exemples issus de la littérature scientifique, le lecteur est amené à découvrir l'intérêt pour le développement de méthodes émergentes de synthèse de GNR par voie ascendante en solution. Le chapitre 1 détaille les premiers développements d'une méthode de synthèse de nanographènes par irradiation aux rayons ultraviolets de précurseurs moléculaires polychlorés. Les nombreux exemples de nanographènes synthétisés suggèrent une méthode régiosélective, robuste, polyvalente et particulièrement douce par rapport aux méthodes connues. Le chapitre 2 précise le potentiel de cette nouvelle voie de synthèse. Celui-ci expose une méthode de synthèse de GNR hélicoïdaux, appelés HGNR, supporté par l'étude de réarrangements photochimiques de molécules modèles. Les techniques de caractérisation par spectroscopie vibrationnelle Raman, ATR, RMN ¹H et ¹³C, XPS et d'imagerie TEM permettent de valider la nature graphénique et hélicoïdale du HGNR obtenu. Le chapitre 3 amène le lecteur à découvrir davantage l'utilité de la CDHC photochimique pour la synthèse de polymères échelles hélicoïdaux aux propriétés d'agrégation bien particulières. En raison de leur rigidité et leur surface π importante, ces matériaux ont tendance à former des excimères en solution et ont l'habileté à disperser les nanotubes de carbone (CNT). Finalement, le chapitre 4 permet au lecteur de découvrir davantage le potentiel de cette méthode pour la synthèse de GNR dotés de groupements donneur-accepteur en vue de réduire la largeur de la bande interdite du matériau. Jusqu'à maintenant, l'élargissement latéral du GNR est la stratégie principalement employée à cette fin. Or, celle-ci réduit drastiquement la solubilité du matériau final en plus d'augmenter fortement le nombre d'étapes de synthèse nécessaires à sa fabrication. Ainsi, l'approche proposée pourrait permettre de réduire la largeur de la bande interdite du matériau final, sans toutefois compromettre ses propriétés de solubilité pour une mise en forme optimale. Finalement, une conclusion et une revue des résultats obtenus au cours de ces travaux de doctorat sont présentées. Ces sections mettent aussi en perspective les travaux achevés par rapport aux méthodes connues de synthèse de GNR. Cette mise en perspective amène le lecteur à envisager la fabrication d'une multitude de nouveaux matériaux au profit du domaine de l'électronique organique. / This thesis presents the development of an innovative synthesis method of nanographenes, GNR and ladder polymers by revisiting the photochemical CDHC reaction, once explored by international research scientists for simple nanographenes synthesis. This method was reviewed and allowed the synthesis of semiconducting materials with defined structure and optoelectronic properties from the submission of polychlorinated molecules and polymers in solution to ultraviolet irradiation. Thus, this method can be observed as an emerging approach toward the synthesis of highly soluble GNR bearing defined edges structure from bottom-up solution synthesis. The interest over graphenic and GNR materials is reviewed in the introduction. One will discover the role of graphene and its potential in the electronic industry, energy storage and electrochemical sensing. Since graphene is a zero band gap semimetal, its use as a semiconductor in electronic switching devices is inhibited. Hence, multiple approaches to transform this material into a semiconductor are described. From numerous examples of the literature, the reader is brought to discover the interest of developing innovative GNR synthesis methods by bottom-up chemical synthesis to diversify their structure and optoelectronic properties. Chapter 1 details the first steps of a new pathway to synthesize GNR. Indeed, polychlorinated molecular and polymeric precursors are submitted to UV radiation to produce nanographenes efficiently, without side reactions with high regioselectivity. This highly robust and flexible method employs softer reaction conditions than the usually employed methods. In chapter 2, the essence of the photochemical CDHC reaction is shown to synthesize helically coiled GNR, called HGNR, with help of molecular precursors, their careful design and subsequent photochemical rearrangements. Characterization technics such a vibrational RAMAN spectroscopy, ATR, ¹H ¹³C NMR, XPS and TEM imaging allowed to conclude the synthesis of helically coiled GNR with defined structural properties. Chapter 3 is related to the synthesis of helical ladder polymers which exhibit interesting aggregation properties and led to CNT wrapping experiments. Due to their inherent rigidity and their large π surface, the helical ladder polymers form excimers in solution. Chapter 4 allows the reader to further discover the usefulness of the CDHC method to reduce the bandgap of the GNR synthesized. Indeed, donor-acceptor substituents in its structure drastically change the optoelectronic properties of the final material. In truth, the most employed strategy to reduce the band gap of GNR is to widen its width. This strategy drastically reduces its solubility in common organic solvent and enhance the synthetic steps toward the final material. Hence, the suggested approach could reduce the bandgap of the final material without compromising its solubility and facilitating the synthesis of GNR with finely tuned optoelectronic properties. Finally, a conclusion and a result review of this work are presented. This allows the reader to fully understand the work done toward the synthesis of GNR and envision the full potential at diversifying GNR through bottom-up solution synthesis approaches.

L’intérêt pour les nanomatériaux, tel que les fullerènes, les nanotubes de carbone et les nanoparticules, est en constante croissance depuis le milieu des années quatre-vingt. Parmi ces nanomatériaux, un qui attire particulièrement l’intérêt des chercheurs est le nanoruban de graphène, soit une feuille de graphène ayant une largeur de moins de 50 nm. Étant donné les faibles dimensions de ce matériau, qui créent un confinement quantique, et du motif de ses parois, les nanorubans de graphène ont des propriétés électroniques qui peuvent être différentes de celles du graphène. De plus, celles-ci sont modulables, c’est-à-dire que la valeur de la bande interdite peut être contrôlée en variant différents facteurs. Les nanorubans de graphène peuvent donc être des semi-conducteurs avec différentes valeurs de bande interdite alors que le graphène est un matériau qui a une valeur de bande interdite nulle. Malgré le grand intérêt pour les nanorubans de graphène, il n’existe encore aucune méthode de synthèse, physique ou chimique, qui permet, à grande échelle, le contrôle des propriétés électroniques. Dans le cadre de ce projet, nous avons voulu développer une méthode alternative, appelée méthode hybride, afin d’obtenir un nanoruban de graphène. La stratégie principale se base sur la réactivité de l’unité 1,3-diarylbutadiyne qui peut polymériser par réaction topochimique sous irradiation UV pour former un nanoruban de polydiacétylène (PDA). Pour permettre ce type de réactions, des paramètres très stricts doivent être respectés et il est possible de les obtenir en auto-assemblant des précurseurs linéaires, contenant des unités 1,3-diarylbutadiyne, sous forme de gel. Nous avons donc développé ces précurseurs, en choisissant avec soin les fonctions présentes sur ceux-ci, afin de permettre l’auto-assemblage sous forme de gel. Par la suite, ces précurseurs auto-assemblés ont permis d’obtenir, après irradiation, des feuillets de PDA. Finalement, les PDAs ont été graphitisés par voie thermique. Afin de mieux comprendre la réactivité et l’influence des unités aryles présentes dans nos PDAs, nous avons étendu notre étude à une nouvelle famille de précurseurs. Ceux-ci n’étaient pas linéaires, ils avaient plutôt un motif en forme « V », c’est-à-dire avec les butadiynes en position 1,3 sur un phényle central. De plus, nous avons évalué l’effet des différentes fonctions des précurseurs sur les propriétés de gélification.